Referat Coloranti TIAZINICi4

Mai jos puteti citi fragmente din Referat Coloranti TIAZINICi4 si de asemenea puteti face Download Referat coloranti TIAZINICi4

Citeste fragmente din Referat Coloranti TIAZINICi4

COLORANŢI TIAZINICI Coloranţii tiazinici, care derivă de la sărurile de fenatiazoniu, după cum coloranţii oxazinici derivă de la sărurile de fenoxazoniu. Coloranţii din această clasă au în structura lor nucleul: În cazul în care: X = N se formează nucleul fenazinic; X = O se formează nucleul oxazinic; X = S se formează nucleul tiazinic. Coloranţii se formează prin introducerea de grupe auxocrome în nucleul de bază. Coloranţii tiazinici pot fi formulaţi în structură ortochinoidă (I) sau parachinoidă (II): Una dintre metodele de bază pentru obţinerea acestor coloranţi constă în oxidarea concomitentă a dialchil – aril – aminelor cu acid dialchil – 4 – fenil – diamin – tiosulfuric (care se obţine prin acţiunea tiosulfatului de sodiu asupra 4 – amino – dialchil – anilinei). Produsele din această categorie au utilizări restrânse, majoritatea fiind coloranţi bazici cu nuanţe violete, albastre şi verzi; există şi câţiva coloranţi acizi şi cu mordant, precum şi un colorant de cadă cu structură fenotiazinică. În cele ce urmează se prezintă doar câteva exemple de coloranţi tiazinici bazici: În 1876, Lauth a descoperit primul colorant tiazinic, tionina, tratând cu agenţi oxidanţi o soluţie de p – fenilen – diamină saturată cu hidrogen sulfurat. Violetul lui Lauth este cel mai vechi colorant tiazinic, în prezent fără importanţă tehnică. Se prepară prin oxidarea 1,4 – fenildiaminei cu Fe Cl3 şi MnO2 în soluţie acidă diluată; în prezenţă de H2S: Dibenzo –1,4 – tiazina sau fenotiazina (numită şi tiodifenilamina) se obţine uşor prin încălzirea difenilaminei cu sulf, în prezenţa unei urme de iod. Fenotiazina se prezintă sub formă de cristale incolore cu p.t. 1800 şi p.f. 3700. Încălzită la fierbere cu cupru metalic, enotiazina elimină sulful, dând carbazol. Prin nitrare, fenotiazina dă 3,7 – dinitrofenotiazină, care prin reducere tece în colorantul numit violetul lui Lauth, a cărui structură a fost stabilită pe calea aceasta: Prin oxidarea fenotiazinei, în mediul acid, se obţin săruri de fenotiaziniu, de ex. perbromura, care se formează prin tratarea fenotiazinei cu brom. În cationul acestor săruri electronii sunt astfel repartizaţi încît rezultă o densitate de electroni scăzută în poziţiile para faţă de atomul de azot (poziţiile 3 şi 7 ), după cum se poate vedea din următoarele structuri limită: În consecinţă, poziţiile 3 şi 7 sunt sensibile la atacul reactanţilor nucleofili. Astfel perbromura de mai sus, tratată cu dimetilamină, dă albastru – metilen, eliminând totodată 2HBr. NN’ – tetrametilat, albastrul de metilen, a fost sintetizat de Caro (1877), l-a obţinut după metoda lui Lauth, din p-amino – dimetil –anilină, are o importanţă mare.Constituţia tioninei a albastrului de metilen a fost elucidată de Bernthsen. Pelucrările acestuia se bazează procedeul de fabricaţie actual, care a fost perfecţionat, în special de Ullrich, la Hoechst. Prin acest procedeu, p- amino – dimetil – anilina, tratată cu tiosulfat de sodiu în soluţie slab acidă, este trecută în acid tiosulfonic, care condensează cu 1 mol dimetil – anilină, dând indamină prin fierbere, în prezenţa sulfatului de cupru, se formează inelul tiazinic. Albastrul de metilen liber de zinc, chimic pur, este utilizat în terapeutică. Albastrul – metilen este cel mai important reprezentant al grupei. A fost obţinut, la început printr-o metodă similară pornind de la N- dimetil – p- fenilendiamină. Intermediar se formează o indamină (verdele lui Bindschedler), care reacţionează cu H2S, prin adiţii 1,4 urmate de oxidare, după schema generală ( R = CH3 ): Obţinerea acestui colorant se face pornind de la N,N – dimetil – 1,4 – fenilendiamină, preparată prin nitrozarea N,N – dimetil – anilinei (Na NO2 + H2SO4 ) şi reducere ( Zn, Al + HCl sau Fe + H2O ). Sinteza colorantului parcurge o serie de etape, care au loc toate în aceeaşi masă de reacţie: transformarea N,N – dimetil 1,4 – fenilendiaminei într-un acid tiosulfonic prin tratare cu Na2S2O3, Na2Cr2O7 şi H2SO4, în prezenţă de Al2( SO4 )3, în soluţie apoasă la rece; condensarea oxidativă a acidului tiosulfonic cu cantitate echimoleculară de N,N – dimetil – anilină, în prezenţă de Na2Cr2O7 şi H2SO4, la 700C, cu formarea unui acid indamintiosulfonic; ciclizarea şi oxidarea intermediarului 2 la colorantul 3 sub acţiunea Na2Cr2O7 şi în prezenţă de Cu SO4 sau MnO2, la 900C;â adăugare soluţie de HCl şi Zn Cl2 la 400C şi izolarea prin filtrare a colorantului precipitat sub formă de clorzincat. Produsul vopseşte lâna, mătasea naturală, pielea, fibrele poliacrilonitrilice şi bumbacul (mordantat cu tanin şi ermetic) în albastru strălucitor, dar cu rezistenţe mediocre la lumină, ceea ce limitează utilizarea lui în acest scop. Prin tratarea clorzincatului colorantului cu soluţie de Na2CO3, filtrare cu Zn CO3 şi adăugare de NaCl în filtrat se precipită colorantul sub formă de clorură. Sub această formă se utilizează ca indicator de oxido – reducere, în biologie pentru colorarea ţesăturilor vii, în tehnica bacteriologică în scopul examinării unor germeni patogeni, în medicină ca dezinfectant extern (pentru unele afecţiuni ale pielii şi ale mucoaselor) şi intern (antiseptic urinar). Verdele de metilen se obţine prin tratarea Albastrului de metilen cu NaNO2 în soluţie de HCl, apoi cu HNO3 şi izolarea produsului sub formă de clorzincat. Se consideră că este cel mai rezistent colorant bazic verde, având însuşiri tinctoriale asemănătoare cu ale Albastrului de metilen. ALBASTRU DIRECT Colorantul vopseşte fibrele celulozice în culoare albastră foarte pură, foarte rezistentă la acţiunea luminii, dar puţin rezistentă la tratamente umede. Condensarea se realizează într-un balon cu trei gâturi prevăzut cu agitator, cu termometru şi asezat pe baie de apă, se introduc 100g acid 4 – amino – difenil – amin – 2 – sulfonic sub formă de pastă umedă şi 47g cloranil (tetraclor chinonă) cu 475 ml apă şi 18g oxid de magneziu. Se încălzeşte la 600C, unde se menţine sub agitare 5 – 6 h, apoi se răceşte la 200C, se filtrează şi se usucă la vid. Se obţine un produs sub formă de pulbere de culoare albastră închisă, solubilă în apă când formează o coloraţie violet – murdară. Ciclizarea se realizează într-un balon cu trei gâturi, prevăzut cu un agitator şi cu un termometru, aşezat pe baia de apă, se introduc 760g H2SO4 şi oleum 1940g, pentru a forma oleum de 8,3%. Se răceşte din exterior la 00C şi se adaugă, în decurs de 15 min., 135g din compusul de condensare obţinut anterior. Temperatura creşte la 350. Se încălzeşte la 50 – 550C şi se menţine sub agitare la această temperatură până când o picătură din masă, diluată cu 40ml apă şi 15 ml Na OH de 30%, prezintă o culoare albastră (iniţial roşcată), care nu se mai schimbă la probele următoare. Tiazinele fac parte dintr-o grupă numită azine. Substanţa de bază a grupei este fenazina. Printre aceştia este roşul toluilen. Aceşti coloranţi sun astăzi fără importanţă. Coloranţii care prezintă importanţă sunt derivaţii fenil – fenazoniului, printre care safraninele şi indulinele. Clorura de fenil – fenazoniu adiţionează amoniac formând leucoderivatul (III) care, cu ajutorul oxigenului din aer, trece în colorantul numit aposafranina (IV). În mod similar cu anilina se formează fenil – aposafranina. Această amilare este o reacţie generală; ea este deosebit de importantă la formarea indulinelor. Safranida T (VII) este un colorant bazic roşu care datează din primele timpuri ale cercetărilor în domeniul coloranţilor. Ea se obţine prin acţiunea agenţilor de oxidare asupra unui amestec de câte 1 mol de p – toluen – diamină, o – toluidină şi anilină. Pentru preparare se obţine, în primul rând, amino azobenzenul din o – toluidină. Acesta este apoi scindat, prin reducere cu praf de zinc, în câte 1 mol o – toluidină şi p – toluen – diamină. Acestui amestec i se mai adaugă încă un mol de anilină, după care se face condensarea oxidativă, cu bicromat de sodiu, în prezenţa carbonatului de calciu. Se formează iniţial indamina verde (V), din care se formează apoi leucoderivatul colorantului (VI), care trece în final în colorantul propriu – zis (VII) În acelaşi mod, dar cu randamente mai mici, se obţine fenosafarina, dintr-un mol p- fenilen – diamină şi doi moli de anilină. Safarinele formează trei serii de săruri: cele obişnuite, cu un echivalent de acid conform formulei (VII), sunt de culoare roşie; cele cu doi echivalenţi de acid, obţinute de exemplu în acid clorhidric concentrat, sunt de culoare albastră; iar cele cu trei echivalenţi de acid, obţinute în acid sulfuric concentrat, sunt verzi. Din sulfatul de fenosafranină, tratat cu hidroxid de bariu, se formează baza de amoniu, respectiv (VIII), care trece foarte uşor cu pierdere de apă în anhidro – baza (IX). Toţi derivaţii safraninei formează anhidro – baze. În multe cazuri nu se pot izola bazele de amoniu respective. Ambele grupe ale safraninei sunt diazotabile; sarea de diazoniu de culoare albastră, obţinută prin diazotarea unei singure grupe amino, cuplează cu - naftol şi se obţine un important colorant albastru din clasa coloranţilor azoici, albastru indoin. Safarina T vopseşte bumbacul tratat cu tanin şi mătasea, într-un roşu – albăstrui, viu. Această utilizare a scăzut azi, mult. În cantităţi limitate, se mai prepară încă pigmenţi roşii cu tanin, catanol, sau tamol. Safranina T este încă importantă ca un colorant pentru hârtie. Producţia anuală în Germania, înainte de război, era de circa 50 000 kg. Indulinele sunt în esenţă derivaţi ai fenosafraninei. Ele conţin însă şi derivaţi ai aprosafraninei. Ele au fost descoperite de Caro şi Dale în 1863. Indulinele se formează prin topirea p – amino – azobenzenului cu anilina şi cu clorhidrat de anilină, la 150 – 160 0C. La această topire, se formează următorii coloranţi, în parte simultan, în parte succesiv, în timpul diferitelor stadii ale topirii. În toate fazele reacţiei se poate identifica drept produs intermediar, dianilino – chinondianilul, numit azofenina. Formarea ei se poate explica prin faptul că amino – azobenzenul format (forma chinoidă) se transpune întâi în anilino – chinonimină (XVI). Aceasta la rândul ei, trece în azofenină, prin introducerea unui rest de anilină şi înlocuirea grupei imino prin grupa fenil – imino formează azofenina (XVII). Drept acceptor de hidrogen, acţionează ca şi celelalte reacţii de dehidrogenare de la topirea indulinei, amino – azobenzenul, în forma sa chinoidă. Prin această reacţie, el este scindat în p – fenilendiamină şi anilină. La formarea indulinei, la care au loc un număr mare de reacţii, ia parte şi p – fenilen – diamina formată din reacţia de mai sus. Anilino – fenosafranina (XII) şi anilino – N – fenil – fenosafranina (XIII), formează clorhidraţi care sunt solubili în apă. Primul dă soluţii violete – roşiatice, al doilea dă soluţii violete – albăstrui. Dacă se încălzesc la 180 – 2000C amestecuri de nitro – benzen, anilină şi clorhidrat de anilină, în prezenţa unei mici cantităţi de fier, se obţin coloranţi cu formula necunoscută, înrudiţi cu indulinele. Din reacţie se formează apă şi amoniac. Produsul obţinut este foarte complicat, este denumit nigrosină. El conţine coloranţi sub formă de clorhidraţi, insolubili în apă, dar solubili în alcooli. După modul în care s-a condus reacţia se obţin diverse produse, care se utilizează sub denumiri ca: negru pentru lacuri extra, negru strălucitor pentru spirit RM nou etc. Aceste produse se utilizează în cantităţi mari, la prepararea firnisurilor negre, la colorarea maselor plastice (de exemplu a bachelitelor), la prepararea lacurilor de coacere. Prin tratarea cu hidroxid de sodiu, nigrosinele trec în coloranţi baze care poartă denumiri ca: nigrosina bază BRM, SR, NC etc. Prin topirea cu acid oleic, stearic, cu acizi din ceruri sau din răşini, coloranţii baze sunt trecuţi în produşi solubili în benzină, care servesc la colorarea grăsimilor, cerurilor, la prepararea cremelor de ghete şi a lacurilor japoneze. Cu ajutorul acidului sulfuric concentrat, nigrosinele se sulfonează; sărurile de sodiu ale acizilor sulfonici sunt solubile în apă şi apar în comerţ sub denumiri ca: nigrosina NB, GF, solubilă în apă etc. Ele se utilizează în cantităţi mari pentru vopsirea în negru a hârtiei, la prepararea cernelilor, a baiţurilor pentru lemn şi a cremelor de ghete. Toată grupa de coloranţi a indulinelor şi nigrosinelor mai are şi azi o importanţă mare. De asemenea şi coloranţii naftofenazonici au fost sintetizaţi şi fabricaţi în mare număr. Dintre ei, mai sunt şi azi importanţi albastrul rezistent pentru lână BL. Pentru sinteză, se utilizează acidul 1,3 difenil – amino – naftalin – 8 sulfonic. Oxidând această substanţă, împreună cu p – diamine, se formează nafto – fenazine. Colorantul albastru pentru lână BL se formează din acid 1,3 – difeni- amino – naftalin – 8 sulfonic cu acid 4 + amino – difenil – amin – 2 sulfonic, oxidarea putându-se face cu un curent de aer şi adăugând în masa de reacţie, drept catalizator, o soluţie amoniacală de oxid de cupru. Dacă se utilizează acid 4 –amino – 2’ – metoxi – difnil – amin – 2 – sulfonic, se formează albastrul rezistent pentru lână GL. Dintre aceşti coloranţi fac parte mărcile de coloranţi albastru navazol şi polar. Coloranţii albaştrii cu proprietăţi asemănătoare sunt şi albastrul rezistent pentru lână EB şi albastrul supramin EG. Negrul de anilină. sub numele de negru de anilină se înţelege o grupă de pigmenţi negrii care se formează prin acţiunea unor agenţi de oxidare asupra anilinei (şi a altor baze ca o – toluidină şi p- amino – difenil – amină). Prima dată, pigmentul negru a fost relevat de runge. acesta l-a obţinut din anilina extrasă din gudroanele de huilă. Perkin l-a obţinut alături de moveină; el a fost încă de pe atunci utilizat ca pigment, la imprimarea cu albumină. Lighfoot a arătat că negrul de anilină poate fi obţinut pe bumbac. Prin aceasta se formează vopsiri foarte rezistente. Ca urmare, vopsirea bumbacului cu negru de anilină a fost studiată de mulţi colorişti. Pentru vopsire, fibrele de bumbac (în ţesătură, sau funie) se impregnează cu o soluţie de clorhidrat de anilină şi cu un agent de oxidare. Ca agent de oxidare se utilizează, în primul rând cromaţi sau cloraţi alcalini la care este importantă prezenţa catalizatorului. Drept catalizator se utilizează combinaţii cuprice şi vanadaţi. Ţesătura astfel pregătită este expusă în camere de oxidare, unde are loc formarea colorantului la o slabă încălzire, Pentru a obţine un negru frumos, fără ca agentul de oxidare să dăuneze în mod apreciabil fibrelor, trebuie păstrate anumite condiţii stricte. Negrul de anilină este utilizat şi pentru imprimeria textilă. Pentru aceasta, soluţia de clorhidrat de anilină, agentul de oxidare şi catalizatorul se imprimă pe ţesătura de bumbac cu ajutorul unui aglutinat şi se evaporă în scurt timp. Constituţia colorantului negru de anilină a fost mult timp complet necunoscută, până la lucrările lui Wilstatter şi ale lui Green. Willstatter a arătat că la oxidarea anilinei se formează nigrnilina (XX) şi pernigranina (XXI), din 8 molecule de anilină. Prin acesta el a explicat mecanismul exact al sintezei. Conform lucrărilor lui Green, la procesul de oxidare, pernigranilina este transformată într-o azină (XXII). Vopsirile negre obţinute pe ţesătură, după procedeul cu cromat, repectiv cu clorat, conţin aceşti coloranţi şi, probabil, un număr mare de combinaţii similare. Negrul de anilină se produce azi în cantităţi mari, atât prin obţinerea lui direct pe fibrele de bumbac, cât şi ca pigment negru foarte important. El se poate distinge dintre toţi ceilalţi, prin faptul că absoarbe lumina albă în proporţie de aproximativ 97%, pentru care motiv este indispensabil pentru anumite utilizări, cum ar fi vopsirea interioară a instrumentelor optice. Diaminele aromatice şi amino – fenolii dau prin oxidare pe fibră vopsiri brune, cenuşii şi negre. Este probabil ca aceşti coloranţi au constituţii cu cea a negrului de anilină. Pentru vopsirea blănurilor şi a părului se utilizează pe o scară largă p – fenilen – diamină, nitro – p – fenilen – diamina, p – amino – fenolul şi un şir de substanţe similare. Dintre aceşti agenţi de vopsire fac parte ursolii. Coloranţii oxazinici sunt apropiaţi de azine şi tiazine; ei sunt derivaţi ai clorurii de fenoxazoniu. În trecut se fabrica un număr de coloranţi oxazinici. Azi, mai păstrează o oarecare importanţă numai coloranţii galocianinici. Galocianina (II), descoperită de H Koechlin în 1881, se formează prin condensarea aidului galic cu clorhidrat de nitrozo – dimetil – anilina, în alcool metilic, la fierbere. Din esterul metilic al acidului galic, se obţine un colorant numit prune. Cu amida acidului galic se formează albastru de galamină. Din clorhidratul de nitrozo – dietil – anilină, prin condensare cu amida acidului galic, se obţine albastrul celestin B Din galocianine, prin condensare cu amine – aromatice, sau fenoli, se obţin derivaţi ai galocianinei, cu nuanţă verzuie. Este o grupă de coloranţi care a fost exploatatză cu foarte mare succes de fabrica de coloranţi Durand – Huguenin. Toţi aceşti derivaţi ai acidului galic sunt coloranţi de mordanţi, vopsesc în albastru – roşcat până la albastru pur, pe lână cromată şi dau mordanţi de crom, pe bumbac, imprimeuri foarte rezistente, pentru care motiv s-a folosit pe o scară largă. Utilizarea a scăzut mult prin apariţia coloranţilor rapidorezistenţi şi rapidogeni. Prin condensarea unui mol de cloranil cu doi moli p – amino – difenil – amină, se obţin diaril – amino – diclor – chinona (I) care, prin condensare oxidativă (de exemplu prin încălzirea cu bioxid de mangan în acid sulfuric concentrat), dă derivatul dioxazinic (II). În acelaşi timp are loc şi o sulfonare. Colorantul obţinut vopseşte bumbacul direct în nuanţe albastre pure, rezistente la lumină. Din p – amino – p’ – clor – difenil –amină şi cloranil, se obţine o dioxazină al cărei acid disulfonic este albastrul remastral FFBL (albastru sirius rezistent la lumina FFBL) BIBLIOGRAFIE: „TEHNOLOGIE CHIMICĂ ORGANICĂ”, Editura tehnică , (vol IV) ,WINNACKER WEINGAERTNR C.D NENIŢESCU – „CHIMIE ORGANICĂ” (vol II) A. WEISSBERG, M. LEBENSIHN – „TEHNOLOGIE CHIMICĂ ORGANICĂ” (vol II) „CHIMIA ŞI TEHNOLOGIA INTERMEDIARILOR ŞI A COLORANŢILOR ORGANICI” , L.FLORU, F.URSANU, C.TĂRĂBĂŞANU PAGE PAGE 1 쥁