Referat Zinc,cadmiu Si Mercur

Mai jos puteti citi fragmente din Referat Zinc,cadmiu Si Mercur si de asemenea puteti face Download Referat Zinc,cadmiu si mercur

Citeste fragmente din Referat Zinc,cadmiu Si Mercur

Zinc, Cadmiu si Mercur Cuprins: Capitolul 1: Istoric Capitolul 2: Stare naturală Capitolul 3: Obţinere Capitolul 4: Generalităţi Capitolul 5: Proprietăţi fizice Capitolul 6: Combinaţiile chimice ale zincului, cadmiului şi mercurului Capitolul 7: Utilizări Capitolul 8: Concluzii Capitolul 9: Bibliografie ISTORIC Din grupa a II-a secundară fac parte zincul, cadmiul şi mercurul. Cel mai vechi obiect de zinc a fost descoperit la săpăturile efectuate, în anul 1939, la Agora din Atena. Este vorba de o plăcuţă dreptunghiulară (40*65 mm) de zinc cu grosimea de 0,55 mm şi care datează din secolul al IV-lea – al III-lea î.e.n. Cercetările efectuate au dus la concluzia că zincul, ca element metalic, nu era cunoscut în vremea aceea şi că prezenţa sa sub forma unor obiecte metalice este cu totul întâmplătoare. Numele de zinc (Zinker) este dat pentru prima oară de alchimistul Paracelsus, fără a se preciza dacă este vorba de un metal sau de un minereu. Georgius Agricola menţionează în lucrarea sa „De re metalica” (1556) că la Goslar, atunci când se topesc minereurile piritoase curge, mai întâi din cuptor, un lichid alb, care probabil era zinc. Determinarea zincului ca element metalic a fost făcută în anul 1742 de germanii Anton von Schwab şi independent de el în 1746, de A.S. Maggraf. Tot în această perioadă englezul Champion pune în funcţiune, la Warmley lângă Bristol prima fabrică din Europa de producere a zincului. El s-a bazat pe o serie de cunoştinţe aduse din orientul îndepărtat, unde zincul era extras de multa vreme, în vase ceramice închise şi încălzite în exterior cu cărbuni. Importanţa care se acordă în prezent acestui metal poate fi dedusă din producţia mondială de zinc, care între anii 1970-1980 a atins o valoare maximă în 1974, ajungând la aproximativ 6 milioane de tone. Datorită unor factori de conjunctură, cum sunt cei legaţi de criza mondială a petrolului, s-a înregistrat o scădere a extracţiei de zinc, ajungându-se în 1979 la o producţie de 4,7 milioane tone. Cadmiul a fost descoperit de chimistul german Strohmeyr în anul 1917 în timp ce prelucra unele minereuri de zinc ca să obţină carbonat de zinc farmaceutic, spre surprinderea sa, a observat că în loc să rezulte soluţii incolore, ca de obicei, soluţiile respective aveau culoarea galbenă. La început a crezut că acestea sunt impurificate cu fier sau arsen, dar după verificările de rigoare a constatat că se află în faţa unui element nou. Separând oxidul elementului necunoscut, de oxidul de zinc, l-a supus reducerii cu cărbune şi a reuşit să obţină noul metal pe care l-a numit cadmiu, de la cuvântul grecesc Kadmeia, atribuit, în vechime, oxidului de zinc folosit în vopsitorie. Mercurul face parte din grupul de metale (aur, cupru, argint, staniu, plumb, fier) cunoscute din cele mai vechi timpuri. e că grecii ar fi primul popor care a descoperit şi utilizat mercurul, sau argintul viu cum îl mai numeau. Cea dintâi menţiune despre acest metal se găseşte în însemnările lui Aristotel care îl numea argint fluid. Învăţaţii de mai târziu, printre care şi Discorides, descriu câteva metode de extragere a metalului, incluzând şi tehnica distilării, dar este cert că însemnările lor veneau mult după descoperirea acestui element. Potrivit concepţiei lui Aristotel, toate metalele aveau origine comună, ele fiind rezultatul îmbinării a două tipuri de vapori care se ridică din pământ unul era umed şi era asimilat cu mercurul, altul uscat, sub formă de fum, şi era asimilat cu sulful. Această istorie a fost folosită multă vreme de alchimiştii evului mediu în preocuparea lor de a transforma metalele obişnuite în aur. Denumirea de mercur vine de la faptul ca alchimiştii reprezentau acest metal cu acelaşi simbol caracteristic planetei mercur. Simbolul Hg deriva de la denumirea latineasca hidrargyrum (argint lichid). STARE NATURALĂ Zincul, cadmiul şi mercurul fac parte din grupa metalelor puţin răspândite în natură. Zincul se găseşte numai sub formă de combinaţii chimice, clarkul său fiind de 0,02%. Mineralele zincului sunt sulfuroase (cele mai importante) şi oxidice. De obicei, pe lângă zinc mai conţin şi alte elemente (în special plumb, dar şi fier, cupru etc.). Cele mai uzuale minerale utilizate pentru extragerea zincului sunt următoarele: blenda sau sfaleritul (sulfura de zinc – ZnS), conţine 67,1% zinc; smithsonit (carbonat de zinc – ZnCO3) conţine 64,8% zinc; calamina (silicat de zinc – 2ZnO*SiO2*H2O) cu conţinutul de 67,50 % ZnO şi zincit (oxid de zinc – ZnO) care conţine 80,3% zinc. Cadmiul se găseşte în natură numai sub formă de combinaţii chimice, clarkul său având valoarea de 5*10-5 %. De regulă el este prezent în minereurile de zinc, însoţind în mod frecvent blenda şi smithsonitul. Conţinutul de cadmiu din minereurile de zinc variază în limite largi de la 0,02 la 2,5%. Principalele minerale de cadmiu sunt: greenochitul (sulfura de cadmiu – CdS) având un conţinut de 77% cadmiu; otawitul (carbonat de cadmiu – CdCO3) si monteponitul (oxidul de cadmiu – CdO). Mercurul se afla răspândit în natură într-o proporţie redusa 7*10-7%, atât în stare nativă (mai puţin) dar, în cea mai mare parte, sub forma de minerale. Mineralul de bază folosit pentru extragerea mercurului este sulfura de mercur (HgS), numită şi cinabru; are culoarea roşie strălucitoare şi conţine 86,2%Hg şi 13,8%S. Mineralele mai puţin importante sunt calomelul (Hg2Cl2), teimenit (HgSe), cocinit (Hg2I2) etc. OBŢINERE În minereurile sale zincul se găseşte în proporţii relativ mici (6-9% Zn) şi de aceea se concentrează prin flotaţie, după care conţinutul de zinc ajunge la 50-60%. Zincul se extrage din concentrat, atât prin procedee pirometalurgice cât şi prin procedee hidrometalurgice; acestea din urmă asigură în prezent peste 50% din producţia mondială de zinc. În ambele variante concentratul trebuie prăjit la o temperatură de circa 800oC în vederea eliminării unei cantităţi importante de sulf şi a transformării sulfurii de zinc în oxid după reacţia: ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2 În mod asemănător se oxidează şi celelalte sulfuri rezultând oxizi. Când operaţia de prăjire are loc la o temperatură mai scăzută se formează sulfat de zinc, nedorit în cazul procedeelor pirometalurgice în conformitate cu reacţia: ZnS + 2O2 = ZnS04 Pe cale pirometalurgică după prăjirea concentratului sunt necesare următoarele operaţiuni: aglomerare, reducere, distilare şi rafinare. Aglomerarea concentratului prăjit are scopul în principal de a transforma materialul prăfos în bulgări poroşi uşor reductibili. Pentru aceasta concentratul prăjit se amestecă cu retur şi cu concentrat neprăfos astfel dozat încât să se asigure un conţinut de 7-9%S, necesar pentru desfăşurarea procesului fără aport de căldură din exterior. La unele procedee nu se mai face o prăjire prealabilă, concentratul crud se amestecă direct cu aglomeratul retur în proporţii corespunzătoare menţinerii conţinutului de sulf optim. Aglomerarea are loc la 1200oC, în instalaţii continue prevăzute cu grătare inelare (de tip Dwight – Loyd Schlippenbach) sau cu grătare de bandă (de tip Dwight – Loyd). A treia etapă se referă la reducerea, evaporarea şi condensarea Zn. Reacţia de reducere a oxidului de zinc din aglomerat se realizează la temperaturi peste 1000 oC, astfel: ZnO + C = CO + Zn La aceste temperaturi zincul redus se volatilizează şi părăseşte cuptorul cu gazele evacuate fiind ulterior captat prin condensare. Unul din procedeele mai vechi utilizat în ţara noastră pentru reducerea şi distilarea zincului este procedeul Birkengang. Acest procedeu are câteva mari dezavantaje ca productivitate redusă, discontinuitate în funcţionare etc. Motiv pentru care au fost concepute şi alte procedee pentru reducerea şi distilarea zincului. Unul dintre acestea este procedeul Morgan, pus la punct în cadrul societăţii Imperial Smelting Co Ltd. din Marea Britanie, procedeu care se aplică şi în ţara noastră. Cunoscut sub denumirea prescurtată de I.S.P., procedeul prevede reducerea şi distilarea zincului în cuptoare verticale cu cuva, cu funcţionare continuă. Încărcătura de materiale alcătuită din aglomerat şi cocs este introdusă pe la partea superioară, cu ajutorul unui dispozitiv alcătuit din două conuri care asigură o închidere etanşă. La partea inferioară a cuptorului se află creuzetul unde se colectează Pb (metal care însoţeşte de regulă minereurile de Zn) şi zgura. Deasupra creuzetului printr-o conductă inelară se suflă aer preîncălzit. În această zonă pereţii cuptorului sunt confecţionaţi din elemente metalice de răcire cu apă. Vaporii de Zn şi gazele rezultate din cuptor (în care se află şi vaporii de Pb) se elimină pe la partea superioară, unde temperatura depăşeşte 1000 oC şi trec în două condensatoare în care se captează Zn şi Pb. Condensatoarele sunt prevăzute cu agitatoare mecanice şi pompe cu ajutorul cărora amestecul de Zn şi Pb este dirijat către un decantor, de unde zincul este evaporat în exterior, iar Pb se recirculă. În continuare gazele se desprăfuiesc în cuptoare de tip Theisen fiind utilizate apoi drept combustibil. După separare prin decantare de Pb, Zn brut are o puritate de 98%. Impurităţile din Zn brut indiferent că a fost obţinut în retorte orizontale sau în cuptor cu cuva pot ajunge până la 2-4% şi sunt compuse în mare parte din: Pb, Fe, Cd, Cu, Sb, As. În vederea eliminării acestor impurităţi se aplică o rafinare termică; cel mai eficient procedeu în acest scop fiind rafinarea prin rectificare. Rafinarea prin rectificare este în realitate o distilare fracţionată, în urma căreia Zn se separă de restul elementelor datorită temperaturii de volatilizare (906 oC) diferită de a acestora: Cd la 778 oC, Pb la peste 1700 oC, Fe la peste 3000 oC etc. Procedeul de rafinare a Zn prin rectificare, se aplică şi la uzinele din Copşa Mică şi asigură o puritate de 99,99% Zn. În varianta extragerii Zn pe cale hidrometalurgică procesul de prăjire a concentratului trebuie să se desfăşoare la o temperatură mai mică de 800 oC urmărindu-se transformarea ZnS într-o proporţie cât mai mare în ZnSO4. după prăjire nemaifiind necesară o aglomerare materialul este supus direct operaţiei de solubilizare cu o soluţie de acid sulfuric diluat, ZnO format în procesul de prăjire reacţionează cu acidul sulfuric astfel: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2 În soluţie se dizolvă şi o parte din impurităţi ca Fe, Co, Cu, Al etc. şi care trebuiesc îndepărtate ulterior. Pentru aceasta soluţia de ZnSO4 se diluează şi se tratează cu ZnO. Ca urmare o parte din impurităţi precipită sub formă de hidroxizi după reacţiile: Fe2(SO4)3 + 3H2O + 3ZnO = 2Fe(OH)3 + 3ZnSO4 Al2(SO4)3 + 3H 2O + 3ZnO = 2Al(OH)3 + 3ZnSO4 Co(SO4)3 + 3H2O + 3ZnO = 2Co(OH) 3 + 3ZnSO4 După filtrare soluţia de ZnSO4 mai conţine CuSO4 şi Cd şi care precipită prin adaos de pulbere de Zn în conformitate cu reacţiile: CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd În final soluţia purificată de zincat se supune electrolizei cu anod din Pb şi anod din Al. Zn format se depune la catod iar la anod se degajă oxigen. Pe măsura ce operaţia se desfăşoară soluţia se concentrează în acid sulfuric liber. Zn obţinut la catod are o puritate de 99,97-99,99%. El este retopit în cuptoare cu flacără sau în cuptoare electrice şi apoi turnat sub forma de lingouri. La prelucrarea minereurilor de zinc, cadmiu distilă la o temperatură mai joasă (768 oC) decât zincul. Purificarea se face tot prin electroliza CdSO4 şi, la o anumită tensiune şi intensitate de curent, se poate separa de Zn. Tehnologia de extragere a mercurului cuprinde, în principal, operaţia de prăjire oxidant volatilizantă şi are loc la o temperatură de 700-750oC. În timpul prăjirii sulfura de mercur se oxidează eliberând mercurul, după reacţia: SHg + O2 = Hg + SO2 La temperatura de prăjire , mercurul obţinut, se volatilizează fiind evacuat odată cu dioxidul de sulf. În continuare, gazele rezultate din zona de prăjire sunt supuse unei desprăfuiri şi apoi trecute în condensatoare ceramice sau metalice unde vaporii de mercur condensează, separându-se de celelalte gaze. Mercurul, astfel obţinut, se filtrează în scopul eliminării impurităţilor solide după care se rafinează prin distilare în vid sau prin electroliză. GENERALITĂŢI Zincul, cadmiul şi mercurul formează a doua grupă secundară şi au în stratul exterior câte doi electroni. Numai aceşti doi electroni participă la legături chimice, în consecinţă sunt maxim bivalente (electrovalenţe sau covalenţe). Stratul de valenţă este precedat de un strat inert de 18 electroni, care nu participă la reacţiile chimice, ca şi stratul penultim de 8 electroni de la elementele din grupa a doua principală. Prin aceasta elementele Zn, Cd, Hg, se deosebesc de elementele din subgrupa I vecină (Cu, Ag, Au), deoarece orbitalii substratului (n-1)d (3d, 4d sau 5d) care conţin 10 electroni sunt complet ocupaţi, nu participă la formarea combinaţiilor pentru a mări valenţa peste 2. Aceasta se datorează faptului că sarcina lor nucleară este mai mare cu o unitate decât elementele din subgrupa precedentă. Eliminarea unui al treilea electron din substratul (n-1)d, complet ocupat, necesită o energie mai mare, de aceea substratul (n-1)d este foarte stabil la aceste elemente. Datorită acestei structuri a învelişului de electroni, ionii Zn2+, Cd2+ şi Hg2+ în general incolori şi diamagnetici. Zn, Cd şi Hg se caracterizează prin puncte de topire joase, care descresc de la Zn spre hg. Mercurul are punctele de topire şi de fierbere cele mai joase, ca o consecinţă a tendinţei reduse a celor 2 electroni de valenţă de a forma legături metalice. Mercurul are caracter de metal seminobil, el fiind situat în seria tensiunilor după H2, dar înaintea Au, elementul vecin în sistemul periodic. Structura electronica a elementelor K L M N O P 30Zn 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2 [Ar] 3d104s2 48Cd 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10 5s2 [Kr] 4d105s2 80Hg 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f14 5s2p6d10 6s2 [Xe] 4f145d106s2 (n-1)d10ns2 Zincul şi cadmiul prezintă unele asemănări cu elementele din subgrupa a II-a principală; datorită potenţialului lor negativ, au o tendinţă accentuată de a forma ioni. Se aseamănă mai ales cu Mg, iar sulfatul de magneziu şi cel de zinc şi cadmiu sunt izomorfi. Zn, Cd, Hg, au o afinitate faţă de O2 mult mai mare decât elementele din subgrupa I-a , dar mai mică decât cele din subgrupa a III-a principală (Al, Ga, In, Tl). Oxizii acestor elemente sunt coloraţi (ZnO este galben la cald), ca şi la cele mai multe metale grele. Sulfurile de asemenea sunt colorate cu excepţia ZnS, şi insolubile în apă, spre deosebire de sulfurile metalelor alcalino-pământoase. Zn şi Cd formează combinaţii în majoritatea lor ionice. Hg însă formează foarte multe combinaţii covalente. Complecşii acestor elemente nu sunt prea stabili şi prezintă numerele de coordinaţie 2, 4(5), 6. PROPRIETĂŢI FIZICE Zincul este un metal alb-albăstrui, strălucitor al cărui luciu metalic dispare repede în contact cu aerul, datorită formării unui strat superficial de oxid care împiedică oxidarea lui în continuare. Cristalizează în sistem hexagonal compact şi nu mai prezintă alte forme alotropice. Se poate aprecia că posedă o bună conductivitate termică (61-64% faţă de argint) şi electrică (28% faţă de argint). La temperatura obişnuită zincul este fragil şi nu se poate prelucra prin laminare. Între 100 şi 150 grade celsius devine plastic putând fi forjat sau laminat în table subţiri până la 0,05 mm grosime. Datorită temperaturii de recristalizate destul de scăzute, încălzit la circa 250 grade, zincul ajunge să fie atât de casant încât poate fi sfărâmat, până în stare de pulbere metalică. Zincul posedă caracteristici mecanice reduse datorită, îndeosebi, structurii sale formată din grăunţi grosolani, dar care poate fi îmbunătăţit după laminare. Astfel rezistenţa de rupere la tracţiune creşte de la 2-7 daN/mm2 (în stare turnată) la 11-15 daN/mm2 (după laminare), iar alungirea de la 0,3-0,5 % (în stare turnată) la 30-40% (după laminare). Cadmiul este un metal alb-argintiu, strălucitor care cristalizează în sistem hexagonal compact fără a mai prezenta şi alte forme alotropice. În comparaţie cu zincul, cadmiul este maleabil şi ductil chiar şi la temperatura obişnuită. Ca urmare, se poate prelucra bine prin deformare plastică (forjare, laminare şi trefilare). Mercurul are culoarea alb-argintie şi este singurul metal în stare lichide la temperatură obişnuită. Emite vapori chiar şi în mediul ambiant care sunt foarte toxici, ceea ce impune să fie păstrat în vase închise. Mult timp s-a considerat ca unică formă de existenţă a mercurului starea lichidă şi că el nu se poate solidifica. Prima dată, când s-a constatat solidificarea mercurului, a fost în anul 1759, într-unul din laboratoarele lui Lomonosov din Moscova. După o noapte geroasă, când temperatura a scăzut până la -40°C, dimineaţa a fost descoperit mercurul sub forma solidă. La vremea respectivă fenomenul a constituit o mare surpriză deoarece mercurul solidificat este asemănător plumbului, putând fi tăiat cu cuţitul. Are densitate mare şi posedă o tensiune superficială ridicată, datorită căreia particulele mici de mercur iau forma sferică. Prezintă o valoare scăzută a conductivităţii termice (2,20% faţă de argint) şi electrice (1,60% faţă de argint). Temperatura de solidificare foarte coborâtă şi o temperatură de fierbere de 356,95 grade celsius asigură menţinerea în stare lichidă a mercurului, într-un interval de temperatură în care omul îşi desfăşoară în mod curent activitatea. Probabil că pe această idee s-a bazat chimistul german Farenheit, în anul 1714, când a inventat termometrul cu mercur. De atunci şi până în prezent mercurul este materialul nelipsit de la fabricarea unor tipuri de aparate de măsura şi control: termometre, barometre, aerometre, densimetre etc. Principalele proprietăţi ale elementelor din grupa a II-a secundară Caracteristici Zn Cd Hg Raza atomică, nm Raza ionică, M2+, nm Potenţial de ionizare, eV, M-e-(M+; M+-e(M2+ Potenţial standard de electrod, V, M2+/M Masa atomică Stare de oxidare Electronegativitate Volum atomic Reţea cristalină Densitate, kg/dm3, 18°C Duritate, scara Mohs Temperatura de topire, °C rbere, °C Conductibilitate electrică (Hg=1) Conductibilitate termică (Ag=1) 0.137 0.083 9.39 17.06 -0.763 65.37 2+ 1.6 9.2 h. 7.1 2.5 419 907 16.3 0.26 0.152 0.103 8.99 16.90 -0.402 112.4 1+, 2+ 1.7 13 h. 8.64 2 321 767 14.9 0.23 0.155 0.112 10.43 18.75 0.854 200.59 1+, 2+ 1.9 14 h. 13.59 1.5 (la -182°C) -39 357 1 0.02 COMBINAŢII CHIMICE HALOGENURI Halogenurile acestor elemente se pot obţine prin metodele generale descrise mai înainte. Fluorura de zinc, care se obţine cristalizată ca ZnF2*4H2O este puţin solubilă în apă (1,5g la 100g apă la 25°C), spre deosebire de ZnCl2, extrem de uşor solubilă (432g la 100 g apă la 25°C). ZnCl2 anhidră cristalizează în 3 modificaţii, notate (, (, ( care diferă între ele prin distanţele Zn – Cl. Ionul de zinc este înconjurat tetraedric cu ionii de clor. ZnCl2 solidă se topeşte foarte uşor, la 26°C. Bromura şi iodura de zinc sunt asemănătoare. Dintre halogenurile de zinc, ZnF2 în soluţie, serveşte pentru impregnarea lemnului de construcţie. Soluţiile da ZnCl2, din cauza hidrolizei au caracter acid: ZnCl2 + 2HOH = Zn(OH)2 + 2HCl Soluţiile apoase de ZnCl2, datorită prezenţei acidului liber, dizolvă oxizii metalici (ex: rugina) şi servesc la curtarea suprafeţei metalelor, în tinichigerie. Halogenurile de zinc, dau uşor acidocomplecsi, halogenurile complexe de tipul: MI[ZnX3], MI2[ZnX4] şi MI3[ZnX5], care sunt mult mai puţin stabile în soluţie, decât halogenurile complexe de Cd, care se obţin la fel. 2CdI2 <=> Cd2+ + [CdI4]2- Ionul [CdI4]2- se poate forma prin adăugare de exces de ioni I- în soluţie de CdI2. Există şi [CdBr4]2-. Halogenurile de cadmiu ca şi celelalte săruri de cadmiu au o mai mare tendinţă de a forma complecşi decât sărurile de zinc. Sărurile de mercur (I) conţin de fapt ionul Hg22+, a cărui existentă a fost dovedită pe mai multe căi (Spectru Ramann, raze X, măsurarea densităţii de vapori etc.). Astfel în Hg2Cl2 există unitatea lineară Cl-Hg-Hg-Cl. Dacă această clorură ar fi HgCl atunci ar trebui să fie paramagnetică dar Hg2Cl2 este diamagnetică în toate cele trei stări de agregare. Ionul Hg22+ include o legătură formată dintr-o pereche de electroni între metal - metal. Acest tip de legătură este rară dar apare şi în Mn2(CO)10 sau în [Ni2(CN)6]4- . Formarea sărurilor de Hg (I) are loc în reacţia reversibilă dintre sărurile de Hg(II) şi Hg metalic: HgSO4 + Hg ( Hg2SO4 Precum şi prin reducerea sărurilor de Hg2+ cu reducători obişnuiţi (SO2, SnCl2, H3PO3) reducerea putând merge până la mercur metalic. Potenţialul redox pentru Hg2+/Hg si Hg22+/Hg presupune existenţa reacţiei de disproporţionare Hg22+-> Hg + Hg2+ . Prezenţa anionilor care formează combinaţii complexe cu Hg (II) sau combinaţii greu solubile de Hg (II), sau foarte puţin disociate, favorizează reacţia de disproporţionare a sărurilor de Hg (I): Hg22+ + 2OH- => Hg + HgO +H2O Hg22+ + 2CN- ( Hg2(CN)2 ( Hg(CN)2 +Hg Hg(CN)2 fiind practic nedisociat, echilibrul se deplasează spre dreapta. Trebuie menţionat aici că prin dizolvarea cadmiului metalic în halogenuri de Cd (II) se formează compuşi stabili de Cd(I). S-a separat compusul Cd2(AlCl4)2 la care s-a identificat prin spectrul Raman ionul Cd22+. În sistemul zinc – halogenură de zinc, la 285-350°C s-a găsit că există un produs de forma (ZnX)2, care la temperatura camerei se disproporţionează. Hg2Cl2 precipitat alb-lucios, rezultă prin acţiunea HCl asupra Hg2(NO3)2 este puţin solubil în apă (2 mg/l), sublimează la 380°C şi se topeşte (în vas închis sub presiune) la 525°C. La lumină se înnegreşte datorită disproporţionării (Cl2Hg2 -> Hg + HgCl2). Se înnegreşte de asemenea sub acţiunea amoniacului rezultând HgNH2Cl şi Hg (fin divizat, negru), de unde numele de calomel, care înseamnă negru frumos. Halogenurile Hg(II) se pot obţine prin reacţia dintre elemente sau dintre HgO şi HX (acizi halogenici). Clorura HgCl2 se formează din HgSO4 cu clorură de sodiu. În stare de vapori HgCl2, numită şi sublimat, are molecula lineară Cl-Hg-Cl. Se dizolvă în apă unde este extrem de puţin disociată; AgNO3 nu precipită ionii de Cl- decât incomplet, de unde rezultă ca HgCl2 are caracter covalent accentuat. Sub acţiunea acidului sulfuric nu degajă HCl, iar prin fierbere cu acid sulfuric concentrat HgCl2 sublimează nedescompusă. HgF2 are reţea ionică; HgBr2 o reţea stratificată ca în CdI2, în care Hg este înconjurat de 6 Br. Iodura, HgI2 de culoare roşie este cristalizată pătratic, la 126°C trece reversibil în modificaţia rombică, de culoare galbenă. HgI2 este şi mai puţin solubilă (1:25000) şi mai puţin disociată. Cu exces de KI se formează K2[HgI4]*2H2O, de culoare galbenă uşor solubilă în apă. În soluţie alcalină (KOH) forează reactivi Nessler, utilizat pentru determinarea colorimetrică a amoniacului. HgCN2, cristale incolore, solubile în apă, însă foarte puţin disociate, nu reacţionează cu OH- şi nici cu I-, dar reacţionează cu H2S, deoarece produsul de solubilitate a HgS este mult mai mic decât a HgCN2. Halogenurile de Hg(II) dau uşor combinaţii complexe cu halogenurile alcaline de tipul MI[HgX3] şi MI2[HgX4]. HgCN2 reacţionează la fel cu cianurile alcaline. OXIZII ŞI SĂRURILE OXOACIYILOR Prin arderea Zn în aer se obţine ZnO, folosit în vopsitorie şi pictură ca alb de Zn. ZnO, cu structura wurţitei, este alb la rece şi galben la cald fără să-şi schimbe structura cristalină. Hidroxidul de Zn se formează din Zn2++OH- şi are caracter amfoter. Cu hidroxizii alcalini formează MI2[Zn(OH)4] şi MI[Zn(OH)3] iar cu amoniacul reacţionează astfel: Zn(OH)2 + 4NH3 ( [Zn(NH3)4]2+ + 2OH- Din Zn şi ZnO cu acizii respectivi se obţin Zn(NO3)2*3(6)H2O, ZnSO4*7H2O izomorf cu sulfatul de Mg, Zn(CH3COO)2 etc. Tot aşa, Zn2+ + NaHCO3 + CO2 => ZnCO3 normal Unele din aceste săruri se descompun uşor la încălzire. De exemplu: 2Zn(NO3)2 => 2ZnO + 4NO2 +O2; ZnCO3 => ZnO + CO2. Prin piroliza carbonatului sau azotatului de Cd se obţine CdO, pulbere brună, dar prin încălzire puternică în oxigen trece in cristale cubice roşii închis. Oxidul de Cd are structura NaCl, cu simetrie octaedrică, spre deosebire de Zn care obişnuit este coordinat tetraedric. CdOH2 are caracter bazic, se dizolvă în acizi sau în soluţii apoase de amoniac (dând amoniacaţi), dar nu se dizolvă în hidroxizi alcalini. Dintre sărurile Cd este interesant sulfatul, care are compoziţia 3CdSO5*8H2O. În structura sa există 2 grupe de ioni de Cd2+ înconjuraţi diferit, 4 feluri de molecule de apă neechivalente cristalografic; ¾ de molecule de apă sunt ataşate ionului de Cd2+, celălalt sfert este diferit legat şi de ioni de SO42- etc. Dacă se adaugă soluţie de hidroxid de Na la soluţie rece de Hg(NO3)2 se formează HgO galben iar dacă se adaugă la cald Na2CO3 se formează HgO roşu. Ambele modificaţii de HgO au aceeaşi structură cristalină (rombică), dar diferă prin starea de diviziune: HgO roşu are granule mai mari, cel galben granule mai fine. Forma roşie se obţine şi prin piroliză: Hg2(NO3)2 350-400°C 2HgO + 2 NO2 Forma roşie este un lanţ în zigzag planar, Hg-O-Hg-O, iar forma galbenă acelaşi lanţ în spirală. ALTE COMBINAŢII Sulfura de Zn naturală numită blendă este cristalizată în sistemul cubic. Mai rar se găseşte cristalizată în sistem hexagonal numită wurtzita. ZnS precipitată cu H2S este alb-amorfă, solubilă în acizi minerali, dar prin îmbătrânire devine insolubilă, probabil datorită cristalizării. ZnS amorfă, la încălzire în apă cu H2S sub presiune, formează blenda cubică. ZnS uscată, încălzită în curent H2S sau H2 formează wurtzita hexagonală, care este forma stabilă la temperatură înaltă cu punct de transformare 1020°C. ZnS este utilizată ca pigment alb sub numele de litopon, care rezultă ca un amestec de ZnS şi BaSO4, prin tratarea BaS cu o soluţie de ZnSO4: BaS + ZnSO4 = ZnS + BaSO4 Sulfura de Cd galbenă se obţine prin acţiunea H2S asupra ionilor Cd2+ şi cristalizează în reţea cubică de blendă. Dacă CdS se calcinează în absenţa aerului sau rezulotă prin încălzirea CdO cu S cristalizează hexagonal cu wurtzita. CdS nu este solubilă în HCl diluat dar se dizolvă în HNO3 diluat sau în acizi concentraţi. Cinabrul, HgS este dimorfă, roşie, cristalizează în sistem hexagonal şi HgS neagră obţinută prin precipitarea Hg2+ cu H2, este cristalizată în sistem cubic ca şi blenda. Sulfura de Hg neagră este metastabilă, deoarece prin sublimare trece în modificaţia roşie. Prin încălzirea sulfurii de Hg negre cu soluţie de polisulfură alcalină (Na2Sx) se obţine forma roşie numită şi cinabru artificial, care se întrebuinţează ca pigment în pictură. HgS neagră se dizolvă în apă regală, formând HgCl2 şi S dar nu dizolvă în (NH4)2S. Sulfura de Hg(I) nu se poate obţine, deoarece sub acţiunea H2S rezultă din săruri mercuroase, un amestec de HgS şi Hg. Aceasta se datorează faptului că HgS este mai greu solubilă şi Hg2S se disproporţionează. Dintre compuşii cu N, cei de la Hg sunt cei mai interesanţi. Astfel, dacă la o soluţie de HgCl2 se adaugă multă NH4Cl şi apoi NH3 se formează un compus alb, HgCl2*2NH3, numit „precipitat alb fuzibil” cu structura de complex cationic [Hg(NH3)2]2+Cl-2. Acelaşi produs se obţine când HgCl2 reacţionează cu NH3 gazos. În soluţia apoasă însă, în absenţa NH4Cl, HgCl2 reacţionând cu NH3 va da un „precipitat alb fuzibil”, sublimabil cu formula HgNH2Cl care conţine lanţuri cationice infinite şi ioni de Cl- astfel: cu ioni de Cl- între ei, cu structura ortorombică. Prin încălzirea HgO cu soluţia apoasă de amoniac se produce compusul Hg2NOH*2H2O, numit „baza lui Millon”, iar iodura corespunzătoare bazei lui Millon care are ionul Hg2N+, este Hg2NI*H2O constituind precipitatul format de reactivul Nessler cu NH3. Percloratul Hg(ClO4)2 care are un caracter ionic mult mai mare decât HgCl2, formează un complex tetraaminic, [Hg(NH3)4](ClO4)2, în care NH3 este legat coordinativ de Hg. COMPUŞI COMPLECŞI În afară de combinaţiile complexe menţionate mai înainte, se formează şi complecşi cu donori cu O sau S. Astfel Zn formează chelaţi cu ionul oxalic, acetilacetona, un acetat bazic, Zn4O(CH3COO)6. Acetilacetonatul monohidrat, Zn(acac)2*H2O conţine Zn pentacoordinat, cu geometrie bipiramidală triunghiulară. Complecşii hexacoordinaţi sunt puţini la Zn şi la Cd. În mod frecvent sunt tetracoordinaţi. La Hg s-au preparat o serie de complecşi cu O donor, în special percloraţi, HgL6(ClO4)2 în care L este dimetilsulfoxid tioxanoxid tertahidrotiofenoxid sau piridin N-oxid. Dar mai stabili la aceste elemente sunt complecşii cu S donor. De exemplu în soluţii de polisulfuri alcaline HgS dă ionul HgS22-. Halogenurile lor formează compuşi de adiţie cu tioeteri: În general sărurile celor trei metale pot forma tetraamine şi hexaamine: [M(NH3)4]2+, [M(NH3)6]2+, [M en3]2+ toate halogenurile acestor metale dau complecşi neelectroliţi cu o-fenilen-bisdimetilarsina, [M(diars)X2] în care M este tetracoordinat cu atomii de As şi halogen cu geometrie tetraedrică. COMPUŞI ORGAMOMETALICI Combinaţii organometalice cu toate aceste metale se pot obţine prin reacţia dintre derivaţi organomagnezieni (reactivi Grignard) şi halogenurile metalice în soluţie eterică: MX2+2RMgBr =R2M+MgBr2+Mgx2 UTILIZĂRI Zn R1 de puritate 99,99% foloseşte la: fabricarea tablelor benzilor barelor, sârmelor etc. cu destinaţii speciale; elemente galvanice, anozi pentru electroliză, aliaje cu bază de zinc pentru electroliză, aliaje cu bază de zinc pentru turnare sub presiune, şi oxid de zinc cu destinaţie specială. Zincul R2 de puritate 98,6% este folosit pentru: zincări la cald, fabricatrea ZnO calitatea I, fabricarea aliajelor. Zn D1 de puritate 98,5% este folosit pentru diferite produse laminate obişnuite, pentru aliaje Cu-Zn obişnuite, pentru fabricarea Zn praf şi pentru zincări la cald. Zincul D2 de puritate 97,5% este folosit pentru aliaje Cu-Zn cu Pb, pentru fabricarea ZnO calitatea a II-a şi a III-a, precum şi în metalurgie la dezargintarea plumbului. Oxidăndu-se cu uşurinţă în aer, în prezenţa Co2 şi a umidităţii, stratul subţire de oxid format este aderent şi compact, împiedicând corodarea în continuare a metalului. Pe baza acestei proprietăţi Zn este utilizat pe scară largă la acoperirea tablei, ţevilor şi a sârmelor din oţel prin procedeul cunoscut sub numele de zincare. Tot o acoperire de protecţie se realizează şi prin metalizare, metodă cu ajutorul căreia Zn topit este pulverizat pe suprafaţa materialelor metalice. O importantă cantitate de Zn este folosită în metalurgie, la extragerea Pb, Au si Ag, precum şi la elaborarea unor aliaje, în special alama. Dintre aliajele cu baza de Zn se menţionează aliajele: Zn-Al (cu 4% Al) sau Zn-Al-Cu (cu 4% Al şi 1-2,76% Cu) utilizate la obţinerea pieselor turnate sub presiune (capace de ceasornice, aparate de ras, piese pentru maşini de scris etc.) asigurând o mare stabilitate dimensională. Cantităţi însemnate de Zn sunt folosite la fabricarea ZnO, cel mai uzual pigment anorganic alb. În afară de industria coloranţilor ZnO este utilizat în industria cauciucului, în industria ceramica, în medicină etc. De menţionat că sărurile de Zn introduse în organism pe cale internă sunt toxice, iar asupra pielii au o acţiune astringentă şi iritantă; aerosoli de ZnO pot provoca aşa numita febră de Zn. În aerul atmosferic, la temperatura ambiantă, suprafaţa Cd devine mată, deoarece se acoperă cu un strat subţire şi protector de CdO. Pe baza acestei proprietăţi cantităţi mare de Cd se utilizează, ca şi Zn, la acoperiri de protecţie, împotriva coroziunii, a produselor din oţel; operaţia se numeşte cadmiere. Cd este un component al multor aliaje cu variate aplicaţii în tehnică. Un adaos de 0,9-1,2% Cd în aliajele de Cu favorizează creşterea rezistenţei de rupere la tracţiune fără a diminua mult conductivitatea electrică. Din acest motiv aliajele de Cgu care conţin şi Cd sunt folosite la fabricarea cablurilor electrice pentru tramvaie, troleibuze, legături telefonice etc. În electrotehnică Cd serveşte la producerea acumulatorilor alcalini, având performanţe superioare acumulatorilor de Pb. Acumulatorii alcalini folosesc ca electrolit o soluţie de hidrat de potasiu şi sunt prevăzuţi cu electrozi confecţionaţi din pulberi metalice presate: anodul – pulbere din Ni şi C, cadodul – pulbere de Cd şi Fe. Având o durată de funcţionare mai mare decât acumulatorii cu Pb sunt utilizaţi în special în telefonie, telegrafie etc. Cd se foloseşte la elaborarea aliajului Wood, aliaj uşor fuzibil (70-72°C) având o compoziţie chimică compusă din: 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd. Aliajul este utilizat la confecţionarea modelelor uşor fuzibile pentru turnătorie, la fabricarea unor dispozitive de alarmă contra incendiilor etc. De asemenea, mai pot fi menţionate aliajele Cd-Ag cu conţinut de Ag variabil până la 20%. Aceste aliaje sunt folosite la executarea bijuteriilor. Cd este folosit curent în tehnica nucleara ca absorbant de neutroni, în controlul reacţiilor nucleare. Având o secţiune eficace mare de aborbţie pentru neutroni cu energii sub 5 eV, fiind ieftin şi uşor de prelucrat, Cd a fost utilizat la confecţionarea primelor bare de control din reactoarele nucleare. Totuşi, din cauza temperaturii sale de topire relativ scăzute, Cd se foloseşte exclusiv în reactoarele de putere mică. Pentru a înlătura acest dezavantaj Cd se utilizează cu succes la elaborarea aliajului Ag-In-Cd cu următoarea compoziţie chimică: 80% Ag, 15% In, 5% Cd. Fiecare dintre cele trei elemente, luate separat, nu îndeplinesc toate condiţiile necesare unui bun material de control dar, aliajul sus-menţionat asigură barelor de control o durată de funcţionare în jur de 20 de ani, în condiţiile de luceu din reactor. Mai poate fi subliniată şi posibilitatea utilizării Cd ca pigment în industria coloranţilor. Mercfurul are proprietatea de a dizolva majoritatea metalelor (cu excepţie Mn, Fe, Ni, Co) şi de a forma aliaje numite amalgame. Amalgamul se prezintă în stare solidă când conţinutul de Hg este mic, şi în stare lichidă când conţinutul de Hg este mare. Unele amalgame sunt utilizate în metalurgia extractivă (Au, Ag), altele, cum sunt amalgamul de Na, Al, Mg sunt folosite ca agenţi reducători în chimia organică. În industria chimică, la producerea sodei prin procedeul electrolitic, în mod frecvent, Hg serveşte drept catod pentru captarea, sub forma de amalgam, a ionilor de Na. De asemenea, Hg este utilizat la producerea unui cunoscut exploziv, fulminatul de Hg. Un alt domeniu de aplicabilitate al Hg este industria electrotehnică, unde este folosit la fabricarea lămpilor de iluminat, redresoarelor de curent electric, siguranţelor electrice etc. Dintre compuşii chimici ai mercurului, cea mai veche întrebuinţare, de actualitate şi astăzi, o pezintă cinabru, ca pigment la prepararea vopselei pentru obţinerea unor nuante impresionante de culoare roşie. Vopselele pe bază de cinabru sunt preferate la vopsirea corpului exterior al navelor deoarece, fiind toxice, împiedică prinderea organismelor de acestea. CONCLUZII Zincul, cadmiul şi mercurul, precum şi compuşii acestor elemente joacă un rol foarte important în viaţa omului din cele mai vechi timpuri, chiar dacă atunci nu erau la fel de bine cunoscute ca acum. Utilizarea pe scară largă în industrie, artă, cercetare au făcut ca aceste elemente să fie foarte apreciate de om, chiar dacă ele nu se găsesc în natura în cantităţi foarte mari. Proprietăţile acestor elemente (în special zincul şi cadmiul) printre care şi aceea că elementele formează la suprafaţă o pelicula protectoare de oxid care împiedica înaintarea oxidări au făcut ca aceste metale să fie folosite în industrie la protejarea metalelor mai puţin rezistente la oxidări, dar şi la formarea de aliaje la care participă în diferite procente conferindu-le acestora proprietăţi superioare. Mercurul, singurul metal în stare lichidă la temperaturi obişnuite, a fost considerat special, fiind utilizat în evul mediu de către alchimişti pentru a obţine aur din metale obişnuite. 쥁@