Referat Dizolvanti

Mai jos puteti citi fragmente din Referat Dizolvanti si de asemenea puteti face Download Referat Dizolvanti

Citeste fragmente din Referat Dizolvanti

Dizolvanţi apoşi În cazul în care una din perechile acid-bază conjugate, ce constituie un sistem de tipul reprezentat în ecuaţia Acid 1 + Bază 2 . Bază 1 + Acid 2, apare în proporţie mult mai mare decât cealaltă pereche acid-bază poate fi considerat solvent. Unul dintre dizolvanţii cei mai utilizaţi este apa. De aceea vom examina întâi echilibrul protolitic al unui acid AH, în soluţie apoasă: AH + H2O A- + H3O+ Aplicând legea maselor se obţine: Cum soluţia este diluată, adică [A-], [AH], [H3O+] au valori foarte mici, concentraţia apei de la numitorul ecuaţiei este 1 este constantă (cca. 55,5 moli/l ). De aceea ea se include în constanta de echilibru, obţinându-se: Mărimea ka este constanta de aciditate a acidului AH şi reprezintă o măsură a tăriei acidului AH, în soluţie apoasă. Aplicând legea maselor ecuaţiei H2O + H2O H3O+ + HO- se obţine constanta de aciditate a apei: sau produsul ionic al apei: kω= [H3O+][HO-]= kω x55,5= 1,0x10-14 (la 250 ) Aplicând legea maselor la reacţia de protoliză a unei baze, de exemplu: NH3+H2O = NH4+ + HO- Se obţine constanta de bazicitate : Constanta kb este o măsură a tăriei unei baze, în acelaşi mod ca mărimea ka, în cazul unui acid. Unităţile uzuale ale constantelor de echilibru protolitic sunt moli/l. Cele trei constante de echilibru, menţionate mai sus, sunt legate prin relaţia: ka · kb = kω în care ka şi kb se referă la perechea acid-bază conjugată. Protonul se deosebeşte de toţi ceilalţi ioni (cu excepţia particulelor α, He2+) prin aceea că este un simplu nucleu, fără înveliş de electroni. Raza sa este de aproximativ 10-13 cm, cu mult mai mică decât razele celorlalţi ioni, care sunt de ordinul 10-8 cm. Din cauza micimii lui, care determină un câmp foarte intens în jurul său, protonul nu poate exista liber, ci se combină cu orice pereche de electroni neparticipanţi ai atomilor, moleculelor sau ionilor care posedă asemenea electroni. În soluţie apoasă, protonul nu poate exista decât legat de o moleculă de apă, sub formă de ion hidroniu ( numit şi ion de oxoniu sau de hidroxoniu ): Din motive de ordin practic, concentraţia ionilor de hidroniu, în soluţie apoasă, se exprimă sub forma exponentului de activitate, definit prin expresia: pH = - log[H3O+] În mod similar, constantele de aciditate şi de bazicitate se pot exprima sub formă de exponenţi de aciditate şi exponenţi de bazicitate: pka = - log ka; pkb = - log kb Pentru un acid cu ka = 10-5 exponentul de aciditate este pka = 5. Cu cât acidul este mai tare, valoarea numerică a pka este mai mică. Introducând valoarea lui kω în ecuaţia ka · kb = kω şi logaritmând se obţine : pka = 14 - pkb Cu ajutorul acestei ecuaţii este posibil să se exprime aciditatea sau bazicitatea unei substanţe într-o scară unică. Unui acid tare îi corespunde o bază conjugată slabă şi invers. Constante şi exponenţi de aciditate (în soluţie apoasă) Acid Bază conjugată ka kb HOOC-COOH HOOC-COO- 5,7x10-2 1,2 HCOOH HCOO- 2,1x10-4 3,7 HOOC-COO- -OOC-COO- 6,8x10-5 4,2 CH3COOH CH3COO- 1,8x10-5 4,75 NH4+ NH3 3,3x10-10 9,5 CH3 NH3+ CH3NH2 1,6x10-11 10,8 (CH3)2NH2+ (CH3)2NH 1,2x10-11 10,9 (CH3)3NH+ (CH3)3N 1,2x10-11 10,9 Dizolvanţi neapoşi În soluţie apoasă, echilibrele protolitice sunt limitate de constate de autoprotoliză a apei, între două valori extreme, anume între pH = 0 şi 14. La pH = 0, concentraţia ionilor de H3O+ este 1 mol/l şi a ionilor de HO- este 10-14 moli/litru, la pH = 14, concentraţia ionilor de H3O+ este de 10-14 moli/l, iar la HO- este 1 mol/l. Se cunosc şi se utilizează şi alţi dizolvanţi, numiţi amfiprotici, care, întocmai ca apa, au atât proprietăţi acide cât şi bazice. Având însă constante de autoprotoliză diferite de cele ale apei, domeniile de existenţă ale echilibrelor protolitice sunt altele. Dizolvantul Echilibrul protolitic pKauto. NH3 [NH2-][NH4+] 22 C2H5OH [C2H5O-][C2H5OH2+] 19 CH3OH [CH3O-][CH3OH2+] 16 H2O [HO-][H3O+] 14 HCOOH [HCOO-][HCOOH2+] 6 H2SO4 [HS04-][HSO4H2+] 3,2 Dizolvanţi bazici 6 ~ € Ê Ò Ü Þ Þ ᘀ饨漎䌀⁊唀Ĉ䩡 ᘑ饨漎㘀脈䩃 䩡 ᘑ饨漎䌀⁊䠀Ī䩡 ᘑ饨漎䌀⁊䠀Ȫ䩡 ᘎ饨漎䌀⁊愀⁊㸀izaţi mult ) în acest dizolvant. Astfel, acizii acetic, formic şi azotic, care sunt de tărie mult diferită în apă, apar la fel de tari în soluţie 0,1 n în amoniac, aciditatea lor fiind nivelată la limita superioară: activitatea catalitică a acestor acizi în domeniile de existenţă ale echilibrelor protolitice în diferiţi dizolvanţi NH3 lichid, care depinde de concentraţia ( activitatea ) ionilor NH4+, este egală cu a acizilor clorhidrid, iodhidric şi percloric, acizi care apar ca mult mai tari în soluţie apoasă. Din aceeaşi cauză, substanţe foarte slab acide, ca H2O, sunt relativ puternic ionizate în amoniac lichid. În timp ce în amoniac lichid tăria acizilor este plafonată de aciditatea ionului NH4+, pot exista în acest dizolvant baze mai tari decât ionul HO- (figura de mai sus), tăria bazică fiind plafonată de ionul NH2-. Pe această proprietate se bazează utilizarea amoniacului lichid ca dizolvant în unele sinteze. Dizolvanţi acizi În dizolvanţii mai acizi decât apa, bazele ( slabe ) sunt ionizate mai puternic, iar acizii ( tari ) sunt dimpotrivă ionizaţi mai slab decât în apă. Mult studiat ca dizolvant acid a fost acidul acetic. Toate bazele mai tari ( în apă ) decât anilina au curbe de titrare identice, ceea ce înseamnă că echilibrele sunt complet deplasate spre dreapta: B + CH3COOH BH+ + CH3COO- Aminele alifatice ( mai bazice ), dizolvate în acid acetic, sunt puternic ionizate. Substanţe foarte slab bazice în apă, ca ureea, oximele şi trifenilmetanolul, sunt baze de tărie măsurabilă în acid acetic. Pe acest fenomen se bazează o metodă analitică pentru titrarea bazelor prea slabe pentru a fi dozate în soluţie în soluţie apoasă. Titrarea se efectuează în soluţie de acid acetic, cu o soluţie standard de acid percloric, în acelaşi dizolvant. Punctul final se observă potenţiometric sau cu un indicator adecvat ( de ex. colorantul cristal-violet ). Acizii ionizează de asemenea în soluţie de acid acetic, dar echilibrul este deplasat spre stânga, comparativ cu echilibrul similar din soluţia apoasă: HA + CH3COOH A- + CH3COOH2+ Prin măsurători de conductibilitate şi de forţe electromotoare, în soluţie de acid acetic, s-au putut stabili următoarele acidităţi relative ale câtorva acizi obişnuiţi ( se indică tăria acidă relativă faţă de aceea a acidului azotic ): HNO3< HCl < H2SO4 < HBr < HClO4 1 9 30 160 400 După cum se vede, toţi aceşti acizi, care apar de tărie egală în soluţie apoasă, se deosebesc în realitate mult în ceea ce priveşte tendinţa lor de a ceda protoni unei baze mai slabe decât apa (CH3COOH). Printre dizolvanţii acizi, acidul sulfuric se distinge prin puterea sa de solvatare a ionilor şi constanta sa dielectrică enorm de mare , proprietăţi care favorizează reacţiile ionice în acest dizolvant. Tăria relativă a acizilor şi bazelor în dizolvanţi diferiţi. Într-un anumit dizolvant, acizii se deosebesc prin tăria lor, putând fi aranjaţi într-o serie în ordinea constantei de aciditate. Experienţa a arătat că acizii îşi păstrează locul într-o asemenea serie şi atunci când se schimbă dizolvantul, cu alte cuvinte, tăriile relative ale acizilor sunt independente de dizolvant. Această generalizare este valabilă numai pentru acizi cu acelaşi tip de sarcină ( acizi fără sarcini, acizi cationici sau acizi anionici ). Dizolvanţi aprotici O clasă de dizolvanţi, printre care se numără hidrocarburi ca benzenul şi hexanul sau compuşi halogenaţi ca diclormetanul ( clorura de metilen ) şi triclormetanul ( cloroformul ), nu pot nici a accepta nici a dona protoni. În asemenea dizolvanţi aprotici nu au loc ionizări şi nici reacţii protolitice, decât dacă soluţia conţine concomitent un acid şi o bază. Cum aceşti dizolvanţi au constante dielectrice mici, ionii de semn contrar ce iau astfel naştere rămân alipiţi sub formă de perechi de ioni sau de asociaţii ionice mai complicate. Din cauza acesta, studiul echilibrelor protolitice şi al cineticii reacţiilor ionice, în aceşti dizolvanţi, prezintă un caracter neobişnuit. O menţiune specială merită dizolvanţii aprotici dipolari, numiţi astfel fiindcă posedă atomi de hidrogen atât de slab acizi încât nu pot forma legături de hidrogen ( cu anionii ), dar au constante dielectrice şi momente electrice mari. Printre aceşti dizolvanţi se numără nitro-derivaţi (nitro-metanul, nitro-benzenul), cetone (acetona), amide alchilate (dimetilformamida, dimetilacetamida) şi sulf-oxizi (dimetilsulfoxidul). Dizolvanţii aprotici dipolari solvatează în general bine cationii, dar nu solvatează sau solvatează foarte slab anionii. Datorită acestei proprietăţi, multe reacţii catalizate de baze şi alte reacţii în care intervin anioni decurg cu viteză mult mai mare în dizolvanţii aprotici dipolari decât în dizolvanţii protici, de ex. în alcooli. 쥁@