Referat Halogenii5

Mai jos puteti citi fragmente din Referat Halogenii5 si de asemenea puteti face Download Referat halogenii5

Citeste fragmente din Referat Halogenii5

HALOGENII Lucrare pentru laborator Halogenii Elementele fluor ,clor ,brom ,iod şi astat (astatiuniu) se numesc halogeni , adică generatori de săruri (de la grecescul halos – sare şi genes – generator) . Această numire li s-a dat datorită proprietăţii lor de a se combina direct cu metalele ,formînd săruri . Repartizarea electronilor pe nivelurile energetice ale atomilor : Fluor F 2 7 Clor Cl 2 8 7 Brom Br 2 8 18 7 Iod I 2 8 18 18 7 Astatiniu At 2 8 18 32 18 7 Configuraţia electronică a nivelului energetic exterior al atomilor halogenilor este ns np .Atomii acestor elemente uşor adiţionează un electron ,formînd ioni electronegativi E- .Cu excepţia fluorului atomii halogenilor au pe nivelul electronic exterior un subnivel liber. La consumarea unei cantităţi oarecare de energie ,pot fi decuplaţi electronii s şi p şi trecuţi pe subnivelul d liber .Totodată numărul de electroni necuplaţi va deveni egal cu 3,5 şi 7 .Din această cauză halogenii ,cu excepţia fluorului ,pot manifesta cîteva grade de oxidare .Unele proprietăţi ale halogenilor sunt indicate în tabel . La trecerea de la fluor spre astatiniu razele atomilor şi ionilor cresc ,iar electronegativitatea atomilor descreşte .Fluorul este cel mai electronegativ element .Halogenii se combină cu metalele ,formînd compuşi ionoci cu caracter de săruri tipice .Cu nemetalele halogenii formează compuşi covalenţi .Nu numai proprietăţile chimice ,dar şi majoritatea proprietăţilor fizice ale halogenilor variază regulat pe măsura creşterii numărului de ordine al elementelor . Halogenii se află în scoarţa terestră exclusiv sub formă de compuşi . Cele mai importante minereuri de fluor sunt fluorina CaF2 ,criolitul Na3 AlF6 ,fluorapatitul Ca5 (PO4)3F . Fluorul intră în compoziţia organizmului omului : în emailul dinţilor ,în oase ,unghii şi păr. Cele mai importante minerale ale clorului sînt sarea gemă Na Cl,silvinica KCl . NaCl,carnalitul KCl . MgCl2 . 6H2O . NaCl se află atît în scoarţa Pămîntului ,cît şi în stare dizolvată în apa mărilor (-3%),a lacurilor sărate. Bromul se întîlneşte în natură sub formă de compuşi – bromuri (de sodiu, potasiu şi magneziu) în apa mărilor ,dar într-o cantitate mai mică decît clorul. Bromurile însoţesc clorurile şi în zăcăminte .Zăcămintele de carnalit întotdeauna conţin bromuri KBr . MgBr2 . 6H2O – brom - carnalat. Compuşii iodului se află în cantităţi mici în apa mărilor .Din apa mărilor el este asimilat de unele alge (laminaria) ,din cenuşa cărora se extrage iodul . Salpetrul de Chile conţine iodat de sodiu NaIO3 . Iodul se mai află în apele sondelor petroliere. Halogenii sunt necesari pentru activitatea vitală a organismelor . Organismul omului conţine 0,25% de clor .Iodul intră în compoziţia hormonilor glandei tiroide .Lipsa iodului în alimente şi în apa potabilă duce la apariţia guşii endemice .Pentru prevenirea acestei boli in sarea dc bucătărie se adaugă cantităţi mici de iodură de sodiu. Astatiniul în natură aproape nu se întîlneşte, deoarece izotopii lui au perioada de înjumătăţire foarte scurtă. El sc obţine pe cale artificială. Fluorul este nemetalul cel mai activ. Cu hidrogenul el se combină la întuneric şi la — 252°C cu explozie. Se combină energic cu multe metale, cu excepţia platinei şi aurului. Unele metale, cum sînt cuprul, nichelul, magneziul, sînt stabile faţă de fluor, deoarece pe suprafaţa acestor metale se formează o peliculă de fluoruri, care protejează metalele de interacţiunea de mai departe. Nemetalele, în afara de azot şi oxigen, se combină direct cu fluorul ,iodul, sulful, siliciul şi carbonul se aprind într-un curent de fluor. Fluorul descompune oxizii şi se combină cu metalul sau nemetalul oxidului. El descompune de asemenea apa cu formare de fluorură de hidrogen, fluorura de oxigen, peroxid de hidrogen şi ozon: F2 + H2O = 2HF + O , H2O + 0 = H2O2 , O + F2 = OF2 , 3O = O3 . Fluorul distruge compuşii organici, iar alcoolii, gazul lampant etc., venind în contact cu fluorul, se aprind. Clorul se combină la temperatura obişnuită cu toate nemetalele, cu excepţia carbonului, azotului şi oxigenului. El atacă de asemenea multe metale. La incălzire clorul umed atacă platina şi aurul. Clorul uscat nu atacă fierul şi plumbul. La lumină clorul interacţionează cu hidrogenul cu explozie (reacţie în lanţ). Hidrogenul arde în clor, formîd clorură de hidrogen. Clorul poate substitui hidrogenul din hidrocarburi. El poate substitui hidrogenul şi în alţi compuşi organici. Bromul şi iodul se aseamănă după proprietăţile chimice cu clorul, dar sînt mai puţin activi faţă de hidrogen, nemetale şi metale. Bromul nu se combină cu hidrogenul în condiţii obişnuite şi la lumină. El se combină cu hidrogenul aproape complet la lumina solară şi la o încălzire simultană pînă la 190 oC. Iodul interacţionează cu hidrogenul numai la temperatura de 300°C. Această reacţie este reversibilă. Fluorul şi clorul sînt substanţe foarte toxice. 0,1% de clor în aer sînt mortale. Ca antidot se foleseşte inhalarea cu vapori de alcool şi eter. Obţinerea halogenilor se bazează pe oxidarea ionilor de halogenură pînă la halogeni în stare liberă. Fluorul se obţine la electroliza topiturii KF . 3HF (ttop. = 56°C). Electroliza are loc în electrolizor de cupru, care serveşte drept catod. Anodul este confecţionat din nichel. În industrie clorul se obţine la electroliza soluţiei de NaCl. În laborator clorul se obţine la tratarea acidului clorhidric concentrat cu un oxidant puternic, de exemplu, KMnO4, MnO2 (la încălzire): Mn02 + 4HCl = MnCl2+Cl2 + 2H20, 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2+8H2O. Bromul şi iodul se obţin din ape de sondă prin oxidarea bromurilor şi iodurilor din ele cu ajutorul clorului. Bromul şi iodul liberi se extrag cu solvenţi organici. Clorul se întrebuinţează la fabricarea acidului clorhidric şi la înălbirea fibrelor textile, a celulozei şi hîrtiei şi pentru sterilizarea apei potabile. Clorul se utilizează pentru producerea derivaţilor cloruraţi organici şi neorganici, a clorurilor, cloraţilor, hipocloriţilor, a cloroformului, tetraclorurii de carbon, hexacloranului etc. Este raţională întrebuinţarea clorului în industria metalelor rare (de exemplu, a zirconiului şi niobiului) pentru prelucrarea minereurilor. Concomitent are loc separarea unui şir de elemente. Fluorul se întrebuinţează pentru producerea hexafluorurii de uraniu UF6, necesară în energetica atomică. Fluorul ca oxidant puternic contribuie la stabilizarea gradelor de oxidare superioare ale multor elemente. (Au fost obţinuţi compuşi ai xenonului şi kriptonului cu fluorul.) Bromul şi iodul se întrebuinţează la producerea coloranţilor sintetici şi a medicamentelor. Soluţia de 10% de iod în alcool etilic se numeşte tinctură de iod şi se aplică la dezinfectarea rănilor. Pe bază de iod s-au obţinut preparate cu proprietăţi bactericide, care se întrebuinţează în medicină şi în industria alimentară. Fluorura de hidrogen se obţine la interacţiunea fluorurii de calciu CaF2 la încălzire cu acid sulfuric în vase de fontă: CaF2 + H2SO4 = CaS04 + 2HF. În industrie clorura de hidrogen se sintetizează din hidrogen şi clor, care se obţine la electroliza soluţiei apoase de NaCl. în laborator clorura de hidrogen se obţine la tratarea clorurii de sodiu cu acid sulfuric concentrat: NaCl + H2SO4=NaHS04 + HCl. Bromura şi iodura de hidrogen nu se pot obţine în stare pură la acţiunea acidului sulfuric concentrat asupra NaBr sau NaI, deoarece ionii Br - şi I-, care se obţin, reduc acidul sulfuric şi se oxidează pînă la Br2 şi I2. Aceşti compuşi se obţin la interacţiunea PBr3 şi PI3 cu apa: PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3P03. Soluţia de HI se obţine trecînd hidrogen sulfurat prin apa în care se află o suspensie de iod: H2S + I2=2HI + S. Proprietăţile halogenurilor de hidrogen în seria HI — HBr — HCI variază în mod regulat ; la trecerea spre HF se observă un salt: HI HBr HCI HF tf, °C -36 -67 -85 +19,5 Odată cu micşorarea maselor moleculare ale halogenurilor de hidrogen de la iod spre clor temperatura de fierbere se micşorează, iar la trecerea spre HF ea creşte brusc, deoarece moleculele de HF sînt legate prin legături de hidrogen şi pentru ruperea lor se cere un consum suplimentar de energie. Rezistenţa termică se micşorează de la HF spre HI. Astfel, la 1000°C nu se observă o disociere vizibilă a HF, iar disocierea termică a celorlalte halogenuri de hidrogen constituie: HCI HBr HI % 0,0 1 4 0,5 33 Proprietăţile reducătoare ale ionilor de halogenură cresc de la F- (care de fapt nu posedă proprietăţi reducătoare) spre I-, deoarece în această direcţie creşte raza ionilor şi electronii exteriori sînt reţinuţi mai slab de nucleu. HI este reducător puternic. El se oxidează cu oxigenul din aer : 4HI + O2 = 2I2 + 2H2O . Acidul sulfuric concentrat oxidează HBr şi HI: 2HBr + H2SO = Br2 + 2H2O + SO2 , 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O . HF anhidru se foloseşte în sinteza organică. Se mai utilizează la analiza silicaţilor, la gravarea sticlei. Freonul — difluordiclormetanul CC12F2 (tf= -29,8 oC) nu arde, nu este toxic şi se întrebuinţează în frigotehnica, în instalaţiile cu aer condiţionat. Prin polimerizarea tetrafluorurii de etilena CF2 = CF2 se obţine masa plastică teflonul. Fluorurile se folosesc pentru obţinerea aluminiului, beriliului, zirconiului, hafniului, tantalului şi a elementelor pămînturilor rare. Fluorura de sodiu se întrebuinţează ca antiseptic. Acidul clorhidric se întrebuinţează la fabricarea maselor plastice, în industria coloranţilor, medicamentelor, în industria textilă. Se mai foloseşte la cositoritul şi lipitul metalelor. Iodul se dizolvă puţin în apă. La adăugarea iodurii de potasiu KI solubilitatea iodului creşte, deoarece se formează KI3 : I2 + I-  I3- . Asemenea ioni complecşi formează şi alţi halogeni. Au fost obţinuţi în stare solidă polihalogenurile MI9. Combinaţiile interhalogenice. Halogenii interacţionează între ei, formînd compuşi puţin stabili. Legăturile chimice, care se stabilesc între atomi, sînt covalente polare. Soluţiile ICI şi IC13 în SO2 lichid, precum şi ICI topită conduc curentul electric, totodată iodul se separă la catod, iar clorul — la anod. Halogenii nu se combină direct cu oxigenul. Compuşii lor cu oxigenul se obţin în mod indirect. Oxidul de fluor OF2 se formează la interacţiunea fluorului cu apa sau soluţiile alcaline: 2F2 + 2NaOH = 2NaF + OF2 + H20. OF2 reprezintă un compus endotermic, el se descompune la temperatura mai înaltă de 125°C, este un oxidant puternic. Se cunosc cîţîva oxizi ai clorului şi acizii care le corespund: oxizii acizii sărurile CI2O HClO — hipocloros cloriţi C1O2 HClO2 — cloros cloraţi C12O6 HClO3 — doric percloraţi C12O7 HClO4 — percioric hipocloriţi Oxidul de clor(I) Se obţine la acţiunea clorului la rece cu oxidul de mercur (II) proaspăt preparat: 2CI2 + 2HgO = HgO . HgCl2 + Cl2O. C12O reprezintă un gaz galben-brun cu miros neplăcut. El este o substanţă endotermică. La încălzire în stare gazoasă explodează, în stare lichidă explodează la atingere cu substanţe organice. La dizolvarea clorului în apă are loc reacţia de disproporţionare: Cl2 + H2O  HCl + HClO , Cl2 + H2O  H+ +Cl- + HClO . Echilibrul acestei reacţii este deplasat în mare măsură spre stingă. Acidul hipocloros HClO este un acid foarte slab (Kdis. = 3 . 10-8). El este cunoscut numai în soluţii apoase. La lumina solară HClO se descompune cu degajare de oxigen. Hipocloriţii în prezenţa catalizatorilor (sărurile de cobalt) se descompun cu degajare de oxigen: Ca(ClO)2 = CaCl2 + O2. Acidul hipocloros şi hipocloriţii sînt oxidanţi puternici. Ei se întrebuinţează la înălbirea celulozei, a ţesăturilor de bumbac, in, a hîrtiei etc. Cu acest scop în practică se foloseşte apa de Javel: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O. De obicei, astfel de compoziţie se obţine la electroliza unei soluţii apoase de clorură de sodiu. La interacţiunea clorului cu varul stins se obţine clorură de var CaOCl2: CI Ca(OH)2 + Cl2=Ca +H20.  OC1 Clorura de var este un praf alb cu miros înţepător cu proprietăţi oxidante puternice. Clorura de var se întrebuinţează la înălbirea celulozei, bumbacului şi ca agent de degazare. La încălzirea hipocloriţilor arc loc reacţia de disproporţionare: = 3KClO = KC1O3 + 2KC1. Cloratul de potasiu KC103 (sarea Berthollet) se obţine la trecerea clorului prin soluţia fierbinte de hidroxid de potasiu: 3C12+ 6KOH = KC1O3+5KCI + 3H2O. Cloratul de potasiu se mai obţine prin electroliza soluţiei de clorură de potasiu la cald (80— 90°C). Acidul doric HC1O3 este un acid tare (se apropie de HC1). Concentraţia maximă este de 50%. Acidul cloric este un oxidant puternic. El oxidează acidul clorhidric: 5HCl + HClO3 = 3Cl2 + 3H2O La încălzire în prezenţă de catalizator cloraţii elimină oxigen: 2KC1O3 = 2KC1+3O2. Amestecul de KC1O3 cu unele substanţe uşor imflamabile (sulf, fosfor, zahăr etc.) la lovire explodează. Cloratul de potasiu se întrebuinţează ca oxidant la fabricarea chibriturilor, la fabricarea unor amestecuri explozibile în pirotehnie. La încălzire pînă la temperatura de topire (356°C) KC103 se descompune conform ecuaţiei: 4KC1O3 = 3KC1O4 + KC1. KC1O4 la încălzire pînă la temperatura de topire (610°C) se descompune cu degajare de oxigen: KC1O4 = KC1 + 2O2. In industrie KClO4 se obţine pe cale electrochimică la oxidarea anodică a soluţiei apoase de KC1O3. HC1O4 este un lichid incolor, în soluţie apoasă acidul percloric este mai stabil decît în stare anhidră. Este un acid foarte tare (mai tare decît HC1 şi HN03). Percloraţii se întrebuinţează la fabricarea unor explozivi şi în pirotehnie. Tăria acizilor oxigenaţi ai clorului şi puterea lor oxidantă variază în seria : creşterea tăriei şi stabilităţii. HClO HClO2 HClO3 HClO4 Compuşii oxigenaţi ai bromului şi iodului sînt analogi compuşilor clorului La interacţiunea bromului şi iodului cu apa ,ca şi în cazul clorului ,ara loc o disproporţionatre : Br2 + H2O = HBr +HBrO I2 + H2O = HI + HIO Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se înţelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizaţi de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sînt elemente care în condiţii obişnuite sînt gaze sau se pot aduce uşor în stare gazoasă . Întrucît compusul aromatic poate avea în moleculă şi catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting două tipuri de halogenări: a)halogenare prin substituţie la nucleu sau în catena laterală saturată; b)halogenare prin adiţie la nucleu sau la catena laterală nesaturată. Halogenarea substitutivă la nucleul aromatic decurge , în condiţii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substituţie electrofilă , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub acţiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solvenţi polari. În urma acestor procese rezultă ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai puţin polarizate (conţinînd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reacţionează cu aceste specii electrofile , cedînd un proton celeilalte părţi a reactantului iniţial , ce apare sub formă de anion simplu sau complex: X2 + Y X+ ...(XY)- ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)- ArX + HX + Y (X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar) olvenţi polari adecvaţi se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc. În cazul prezenţei unor substituenţi în nucleul aromatic , halogenarea prin substituţie electrofilă la acesta este dirijată în poziţiile cu densitate de electroni mărită . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor uşura substituţia şi o vor dirija în poziţii orto sau para faţă de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor îngreuia substituţia şi o vor dirija în meta faţă de acestea , unde densitatea de electroni este mai puţin micşorată. Halogenarea prin substituţie în catene laterale saturate şi cea prin adiţie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avînd loc reacţii înlănţuite , prin intermediul unor atomi şi radicali liberi (posedă un electron “impar”);iniţial se produce scindarea homolitică a moleculei de halogen (sau a unui compus care conţine halogen) sub acţiunea unui aport de energie termică sau radicali liberi (“iniţiatori” sau “promotori”,de ex. Peroxidul de benzoil). Tot prin mecanism radicalic are loc substituţia în nucleu la unele halogenări (fluorări , clorurări , bromurări) efectuate în absenţa catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual în fază de vapori şi în care halogenarea nu mai este dirijată în poziţii cu densitate mărită de electroni , ci acolo unde se formează mai uşor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenţi preexistenţi (de ex. Formarea 1,3–diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen). În cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalină,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor ( , au loc foarte uşor , la temperaturi joase , adiţii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cîte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticităţii nucleului respectiv . Ulterior,prin încălzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen adiţionată se elimină cîte o moleculă de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticităţii nucleului , rămînînd substituit un atom de halogen; se realizează deci o substituţie în nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei adiţii homolitice . În prezenţa catalizatorilor electrofili însă , are loc halogenarea normală , heterolitică . Dintre halogenări cea mai utilizată şi mai importantă este clorurarea, datorită accesibilităţii clorului şi costului convenabil al acestuia ; urmează în ordine bromurarea , fluorarea şi iodurarea . Fluorarea se practică limitat (deşi în natură sînt surse suficient de disponibile pentru obţinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultăţilor mari preparative pe care le implică procesul . Bromul şi în special iodul sînt mult mai puţin disponibili prin sursele lor naturale şi de aceea sînt scumpi . Întroducerea clorului (şi într-o măsură mai redusă a bromului) în molecula unui compus aromatic se face de multe ori în scopul înlocuirii ulterioare a acestuia cu alţi substituenţi : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc . Derivaţi aromatici fluoruraţi , atît în nucleu cît şi în catena alifatică laterală , nu se prepară prin acţiunea directă a fluorului asupra substanţei aromatice , aşa cum este cazul la celelalte halogenări , deoarece reacţia este prea violentă , avînd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompuşi perfluoruraţi şi policondensaţi . Există însă următoarele posibilităţi de obţinere a arilfluorderivaţilor , în care se utilizează drept agenţi de fluorurare compuşi ai fluorului : Pentru a introduce atomi de fluor în catenele alifatice laterale ale compuşilor aromatici , de obicei se înlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenţi în aceste catene , prin tratare cu HF la temperatură ridicată şi sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabilă în cazul derivaţilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compuşii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu : ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3 Dacă este prezentă în moleculă o grupă- COCl , aceasta se transformă în aceleaşi condiţii în grupă-COF , iar o grupă-SO2Cl se transformă în grupă-SO2F . Š š ¶ Î ð B l œ Ð hÄ hÄ hÄ hÄ ̤̀옍 ̤̀옍 ̤̀옍 ̤̀옍 uce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin înlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenţi în molecula compusului , dacă există în orto sau para , faţă de aceştia , grupe electronoatrăgătoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reacţia se efectuează prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorură de potasiu la temperaturi ridicate într-un solvent polar adecvat sau , după caz , fără solvent . Calea cea mai des utilizată de introducere a unui atom de fluor în molecula unui compus aromatic constă în diazotarea aminei corespunzătoare , urmată de tratarea sării de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric şi încălzire , cînd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot . Clorurarea Toţi agenţii de clorurare pot acţiona , în funcţie de condiţiile în care se lucrează cu aceştia , atît prin mecanism heterolitic cît şi homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat şi mai ieftin este clorul gazos , păstrat de obicei în formă lichidă sub presiune (6 at) în recipienţi de oţel (butelii) , cu care se efectuează clorurări prin barbotarea lui în masa de reacţie lichidă , la temperaturi controlate , dependente de natura substanţei cu care interacţionează . Dacă compusul clorurării este solid , atunci acesta se dizolvă sau se dispersează într-un lichid adecvat organic sau anorganic . În cazuri mai rare se foloseşte direct clorul lichid , care reacţionează foarte energic cu substanţa organică , operaţia efectuîndu-se in autoclave de oţel , sub presiune , final eliminîndu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorurează substanţa organică în fază de vapori la temperaturi ridicate , amestecînd în reactor în mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual în prezenţa unui pat de catalizator . Bromurarea În general bromurarea se aseamănă cu clorurarea , însă agenţii de bromurare sînt mai puţin activi decît cei de clorurare , au o predilecţie mai mare pentru substituţia electrofilă a nucleului aromatic prin tendinţa mai pronunţată de a se polariza şi a produce atomi de brom induşi pozitiv şi mult mai redusă pentru substituţii radicalice în catene alifatice laterale . Bromurarea substanţelor aromatice conţinînd diverşi substituenţi în moleculă nu se deosebeşte în general , prea mult , de clorurarea aceloraşi compuşi , cu menţiunea că bromul este mai puţin reactiv decît clorul . Iodurarea Iodul are o capacitate de reacţie mult mai scăzută decît clorul şi bromul . El atacă compuşii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substituţie electrofilă , dar nu reuşeşte să substituie catenele alifatice laterale sau să se adiţioneze la nuclee aromatice simple , exepţie făcînd doar hidrocarburile aromatice polinucleare avînd o mare mobilitate a electronilor – . Tendinţa iodului spre heteroliză este mai mare decît a clorului şi a bromului , ceea ce explică preferinţa acestuia spre substituţie a nucleelor aromatice faţă de adiţia la nucleu sau substituţia la catena alifatică laterală , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de altă parte , acidul iodhidric format în reacţia de substituţie acţionează puternic reducător , adică în sensul invers iodurării ceea ce face ca multe procese de iodurare să fie mai dificil de efectuat faţă de clorurarea sau bromurarea aceloraşi substanţe . Iodurările se efectuează de obicei în solvenţi , soluţii apoase acide sau alcaline , acizi concentraţi . Foarte rar se utilizează iodul solid , fara solvenţi , în contact direct cu substanţa ce trebuie iodurată . Nici unul dintre halogeni nu apare liber in natura, deoarece moleculele de halogen tind sa treaca sub forma de ioni monoatomici negativi. Combinatiile halogenilor sunt saruri. De la aceasta tendinta de a forma saruri deriva cuvantul halogen (als - sare, gennao - a da nastere). Fluorul se gaseste in natura sub forma de saruri simple, duble sau complexe. Cea mai importanta fluorura simpla este fluorina, CaF2. De altfel, numele fluorului vine din limba latina (fluere - a curge) si provine de la folosirea fluorinei la topirea zgurii rezultate la obtinerea aurului. Cea mai importanta fluorura complexa este criolitul NO3AlF6, iar dintre sarurile duble ce contin fluor, cel mai frecvent intalnita este fluoropartita. In corpul omenesc se gaseste sub forma de apatita in oase, dinti si unghii. Clorul se gaseste sub forma de depozite de clorura de sodiu (sare gema) depuse prin evaporarea unor mari inchise sau lacuri. Clorul se gaseste in cenusa plantelor si animalelor, sub forma de cloruri, si in lichidele organismelor (limfa, sange, urina). Acidul clorhidric apare in sucul gastric (cca 0,2 ( 0,4%) avand un rol important in digestie. Bromul se gaseste in natura sub forma de bromuri care insotesc clorurile si iodurile izomorfe (cu acelasi sistem de cristalizare). Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura camerei, de culoare brun-roscata. Este foarte volatil, vaporii grei de brom avand un miros puternic si neplacut, sufocant, iritant si toxic. Spre deosebire de ceilalti halogeni, iodul a fost semnalat liber in zonele vulcanice. Totusi, cea mai mare cantitate de iod se gaseste sub forma de combinatii. Exista un numar mic de combinatii ale iodului (iodargirit AgI, marshita CuI). De asemenea, insoteste ca iodura sarea de bucatarie, ca iodat salpetrul de Chile, ca iodura si iodat fosforitele, dolomitele, calcarurile, carbunii de pamant. Principala sursa de iod este apa marilor, in care se gaseste in concentratie de 2,25-2,4 mg/l). Iodul este un element constant in tesuturile animalelor. Se gaseste in carne, in oua si in produsele lactate. La mamifere se concentreaza in glanda tiroida, unde se gaseste sub forma de tiroxina. Iodul, singurul halogen in stare solida la temperatura ordinara, se prezinta sub forma unor foite sau placi lucioase, cu aspect metalic, de culoare violet-cenusie, aproape neagra. Iodul nu se dizlova in apa, dar se dizlova usor in solventi organici nepolari sau cu polaritate mica (alcool etilic, tetraclorura de sodiu, etc.). Astatinul este produsul unor reactii nucleare. Fiind obtinut, pana in prezent, numai in cantitati foarte mici, chimia sa nu este inca bine cunoscuta. Odata cu cresterea masei atomice a halogenilor starea lor de agregare variaza, de la gaz la solid, iar punctel de topire, precum si densitatile, cresc. Culoarea halogenilor se inchide de la galben deschis (in cazul fluorului) la violet-cenusiu (in cazul iodului). Intensificarea culorii elementelor (si a compusilor lo covalenti) cu cresterea marimii atomilor se datoreaza unei deplasari progresive a benzilor de absorbtie electronica spre lungimi de unda mai mari in spectrul de absorbtie. In stare de elemente, la 25(C si 1 atm., halogenii formeaza molecule compuse din doi atomi, X2. Atomii halogenilor au sapte electroni in stratul de valenta, avand deci configuratia ns(np . In moleculele X2 ale halogenilor, cei doi atomi sunt uniti printr-o legatura simpla de doi electroni sau o legatura . Aceasta este singura legatura posibila in molecula F2. In moleculele Cl2 si Br2 se mai formeaza, prin intrepatrunderea unui orbital d vacant de la unul din atomi cu un orbital p, ocupat de doi electroni, de la celalalt atom, legaturi , care stabilizeaza moleculele. Asa se explica energia de legatura mult mai mare in moleculele Cl2, comparativ cu F2. Halogenii au o egala tendinta de a forma fie legaturi ionice, fie legaturi covalente, in functie de elementele cu care se combina. In combinatiile ionice halogenii exista sub forma de anioni X(, ce iau nastere prin acceptarea unui electron. Procesul acesta este exoterm, la halogeni afinitatea pentru electroni are valori negative. De aceea combinatiile ionice ale halogenilor sunt deosebit de stabile, ca de exemplu NaCl. Halogenii formeaza legaturi covalente cu elemente slab electronegative, cum sunt: C, Si, As, P, O, S si B. De asemenea cu metale in stari de oxidare superioare, de exemplu Sn , Pb ,V , Cr , U , etc. Ca si in alte grupe ale sistemului periodic, primul si ultimul element din grupa VIIA - Fl si I - au unele caractere mai diferite decat ceilalti halogeni. Astfel, de exemplu, fluorul are tendinta maxima de ionizare.Unele fluoruri, ca AlF3, SnF4 sunt compusi ionici. Fluorul elementar este mult mai reactiv decat ceilalti halogeni. Reactivitatea halogenilor descreste in ordinea: F >Cl >Br > I. Reactivitatea mare a moleculei de fluor se datoreaza p de o parte, dupa cum s-a mai spus, energiei mici de legatura cauzata de repulsia dintre electronii neparticipanti, care permite o mai usoara rupere a moleculei in atom F si a faptului ca fluorul este cel mai electronegativ dintre toate elementele. Fluorul formeaza combinatii cu celelalte elemente , numai in starea de oxidare -1. Iodul manifesta caracter opus; el are tendinta mare pentru a forma legaturi covalente. Sunt cazuri cand iodura unui metal este un compus covalent, pe cand clorura este un compus ionic (de exemplu AgI si AgCl). Halogenii au caracter nemetalic pronuntat. Din cauza afinitatii pentru electron, atomii de halogen se pot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline, de la care capteaza unicul electron de valenta, formand combinatii cu caracter tipic de sare - halogenuri.Astfel, potasiul reactioneaza violent cu clorul, producand explozie; platina si aurul nu sunt clorurate decat cu apa regala. Din cauza caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidanti energici. Cu exceptia fluorului, halogenii pot forma compusi tri-, penta- si heptacovalenti in care au stari de oxidare pozitive. Aceasta se explica prin posibilitatea atomilor de clor, brom si iod de a participa cu orbital d la formarea unor legaturi, numai cu cele doua elemente mai electronegative decat ele: fluorul si oxigenul. Stabilitatea legaturilor cu oxigenul creste in ordinea Cl < Br < I. Oxizii si oxiacizii clorului si bromului sunt combinatii endoderme, iar ai iodului sunt slab exoterme. Fluorul si oxigenul sunt legati de clor, brom si iod prin legaturi si prin legaturi ale acestor elemente. Cu apa halogenii reactioneaza diferit: ( fluorul descompune apa cu degajare de oxigen: F2 + H2O -( 2Hf + 1/2O2; (H=-347,49kg ( clorul si bromul formeaza mai intai apa de clor(amestec de Hcl si HClO), respectiv apa de brom (amestec de HBr si HBrO), care ulterior se escompun cu eliberare de oxigen, ceea ce explica faptul ca aceste solutii au caracter oxidant. Apa de brom este un oxidant mai slab decat apa de clor. X2 + H2O HX + HXO; X = Cl, Br HXO -( HX + 1/2O2 Stabilitatea combinatiilor cu oxigenul, in functie de starea de oxidare, variaza in ordinea +3 < +5 < +7. Singurul compus cu oxigenul, de altfel nestabil, al unui halogen in starea de oxidare +3 este acidul cloros, HClO2; cel mai stabil este ionul ClO4((starea de oxidare +7). La brom starea de oxidare maxima fata de oxigen este +5, iar la iod este +7. Efectul de ecranare al electronilor interiori asupra electronilor stratului de valenta. Deosebirile de structura si comportare intre combinatiile celor patru halogeni, in starile lor de oxidare pozitive, pot fi explicate calitativ, pe de o parte prin variatia razelor lor atomice, care cresc in ordinea Fl < Cl < Br < I, pe de alta parte prin efectul de ecranare al electronilor de valenta, in atomii acestor elemente, prin electronii straturilor lor interne. Amintim ca prin ecranare se intelege slabirea atractiei nuleului (pozitiv) asupra electronilor exteriori, prin perdeaua de electroni interiori dintre acestia si nucleu. La atomul de fluor se interpune intre stratul electronilor de valenta si nucleu un ecran de numai doi electroni ai stratului 1s. Electronii de valenta, care se afla in orbitalii 2s si 2p, sunt foarte puternic atrasi de nucleu. Aceasta explica nivelul energetic scazut (stabilitatea mare) a orbitalilor stratului de valenta (deci raza mica a atomului F). Aceasta mai explica si diferenta mare de energie intre nivelurile 2s si 2p pe de o parte si 3d pe de alta parte, care face imposibila promovarea electronilor din stratul 2s, respectiv 2p, in orbitali 3d si deci imposibilitatea formarii de orbitali . In rezumat si in concluzie: in combinatiile lor in care apar in stari de oxidare pozitive, elementul din perioada 2, fluorul, da compusi diferiti de elementele din perioadele 3 si 4, care la randul lor se diferentiaza de elementul din perioada 5, iodul. Elementul din perioada 6, astatinul, se aseamana probabil mult cu iodul. In combinatiile lor cu oxigenul, fluorul are numarul de coordinatie 2, clorul si bromul au numarul de coordinatie 4, iar iodul 6. Corespunzator pozitiei lor in sistemul periodic, imediat inaintea grupei gazelor rare, atomii halogenilor manifesta tendinta de completare a octetului electronic fie prin legatura covalenta, fie prin legatura electronica. Atomii elementelor acestei grupe isi pot completa octetul lor si prin formarea unei legaturi covalente prin participarea electronului p necuplat din stratul electronic exterior. Asemenea legaturi sunt formate cu elemente slab electronegative. Intre aceste doua tipuri de legaturi exista si combinatii intermediare, cum sunt hidrurile halogenilor (hidracizii), HX. 1.Sinteza directa din elemente. Cei patru halogeni se combina direct cu hidrogenul dupa ecuatia stoechiometrica. X2 + H2 -( 2HX. Fluorul reactioneaza extrem de violent, ireversibil, cu hidrogenul. Clorul reactioneaza de asemenea energic cu hidrogenul. Combinarea bromului cu hidrogenul decurge mult mai putin energic, caldura de reactie fiind mult mai mica. Un amestec echimolecular de H2 si Br2, trecut printr-un tub de sticla, incalzit pana la pornirea reactiei cu un arzator, arde cu o flacara verzuie. in aceste conditii are loc o reactie omogena in faza gazoasa. Combinarea iodului cu H2 poate fi efectuata in faza omogena gazoasa. Reactia, incompleta, duce la stabilirea unui echilibru. La 300(, reactia are loc cu viteza mica si duce, daca se porneste de la un amestec echimolecular de H2 si I2, la un amestec care contine 19% HI. La temperatura mai ridicata viteza de reactie este mai mare, dar echilibrul este deplasat mai spre stanga. 2.Hidracizi prin reactii de deslocuire.Sarurile halogenilor cu metalele pun in libertate hidracizi cand sunt tratate cu acizi nevolatili. Din fluorura de calciu si acid sulfuric se obtine acid fluorhidric. CaF2 + H2SO4 -( CaSO4 + 2H Acidul fluorhidric astfel format se poate lichefia prin racire sub 0( sau se dizolva in apa pentru a obtine solutii apoase de HF. Metoda deslocuirii nu poate fi utilizata pentru prepararea acidului bromhidric si mai putin inca a acidului iodhidric. Acidul sulfuric reactioneaza fata de acesti hidracizi ca un agent oxidant, asa ca acidul bromhidric sau acidul iodhidric care se formeaza initial: NaI + H2SO4 -( NaSO4 + HI reactioneaza mai departe, oxidandu-se pana la halogen molecular: 2HI + H2SO4 -( I2 + 2H2O + SO2. Acidul clorhidric nu este oxidat de acidul sulfuric ci numai de agenti oxidanti tari. Acidul fluorhidric nu este oxidat de nici un oxidant. 3.Hidracizi prin hidraliza unor halogenuri. Halogenurile multor nemetale si metale hidrolizeaza la tratare cu apa, punand in libertatehidracizi. Metoda aceasta se utilizeaza uneori pentru a prepara acidul iodhidric. Pentru un amestec de fosfor rosu si iod se toarna apa. Se formeaza imediat triiodura de fosfor: 2P + 3I2 -( 2PI3 PI3 + 3H2O -( H3PO3 + 3HI 4.Acid clorhidric ca produs secundar la clorurarea compusilor organici. Se obtin cantitati mari de HCl la clorurarea unor compusi organici ca: Cl2 + C6H6 -( HCl + C6H5Cl (benzen) (clorbenzen) Proprietati fizice si chimice. 1. In moleculele hidracizilor, atomii sunt legati covalent, dupa cum rezulta din punctele lor de topire si de fierbere joase, din spectrele in infrarosu si Raman si din momentele electrice. Hidracizii in stare gazoasa disociaza in elemente, la temperaturi inalte: ( HCl HBr HI gradul de disociere la 1 atm. si la ( 300( 3(10 % 0,003% 19% ( 1000( 0,014 % 0,5% 33% 2.Solutiile hidracizilor in apa. a) Hidracizii sunt foarte usor solubili in apa. Din cauza aceasta hidracizii uscati fumega la aer. Prin combinarea cu vapori de apa din atmosfera se formeaza mici picaturi de solutii de hidracizi care au o presiune de vapori mult mai mica decat apa. b) Aciditate. La dizolvare are loc o reactie exoterma intre acid si apa ((H = -17,4 kcal/mol de Hcl, in apa multa): HX + H2O H3O + X( Cu exceptia acidului fluorhidric, care este un acid slab, ceilalti hidracizi sunt acizi tari. In apa, cei trei hidracizi apar egal de tari, din cauza efectului de nivelare al apei; in solventi acizi se observa o crestere considerabila a aciditatii in ordinea HF < HCl < HBr < HI. c) Densitatea olutiilor apoase ale hidracizilor este mai mare decat a apei. d) Solutii azeotropice ale hidracizilor. Solutiile hidracizilor in apa sunt amestecuri azeotropice cu maxim. Pentru diferitii hidracizi, solutiile azeotropice au urmatoarele constante: HF HCL Hbr HI P.f. (la 760 torr) : 112,2( 108,6( 124,3( 127( concentratie, % greutate : 38,2 20,2 47,6 56,9 densitate (20() : 1,14 1,10 1,49 1,70 Daca se distila (la presiune normala) solutii mai diluate decat cele azeotropice, distilatul contine mai multa apa decat acid; daca se incalzesc solutii mai concentrate se degaja acid pana se atinge concentratia amestecului azeotropic, la presiunea respectiva. Amestecurile azeotropice au puncte de fierbere constante (la presiune constanta). Prin distilare se pot deci obtine solutii pure de hidracid (solutia de HF se purifica astfel de fluorisilicati, solutia de HCl de clorurile ferului, cu care uneori sunt impurificate). Punctul de fierbere si concentratia amestecurilor azeotropice variaza cu presiunea. La 50 torr compozitia solutiei de HCl - apa cu p.f. constant (48,7() este de 23,4%; la 1220 torr (1,6 atm.), solutia cu p.f. constant (123() este de 19,4%. La temperaturi sub punctul de fierbere al azeotropului, se pot obtine solutii de hidracizi mai concentrate decat cele corespunzand amestecurilor azeotropice. De exemplu la 0( se pot obtine solutii de HF de 70% si solutii de HCl de peste 40%. e) Desorbtia hidracizilor din solutiile lor apoase. Dintr-o solutie de HCl de concentratie obisnuita (37%, d=1,19) se poate degaja HCl uscat prin picurare de acid sulfuric concentrat. HCl este mai putin solubil intr-o solutie de H2SO4 decat in apa.Halogenii sunt utilizati ca dezinfectanti (clorul si bromul au actiune bactericida, folosindu-se la purificarea apelor) sau ca agenti oxidanti la dezagregarea si separarea unor minerale. In sinteza compusilor anorganici se foloseste o cantitate foarte mica (< 5%) de halogeni, pentru: acid clorhidric, halogenuri, hipocloriti, clorati. Cea mai mare cantitate (peste 90%) este folosita in sinteza compusilor oganici: medicamente, dizolvanti, coloranti, detergenti, materiale plastice, cosmetice, lubrifianti, insecticide, fungicide. Bibliografie Chimie generala - C. D. Nenitescu Chimie anorganica - Edith Beral si Mihai Zapan Poluarea mediului : poluanti, metode de analiza, legislatie, asigurarea calitatii si management. / ed. Andrei Florin Danet . - Bucuresti : [s. n.], 2005 쥁`