Referat Cristalitatea Polimerilor

Mai jos puteti citi fragmente din Referat Cristalitatea Polimerilor si de asemenea puteti face Download Referat Cristalitatea polimerilor

Citeste fragmente din Referat Cristalitatea Polimerilor

Cristalitatea polimerilor Starea lichid – cristalină sau mezomorfă ocupă o poziţie intermediară între stările de fază lichidă şi solidă. Ordinea asociată acestei structuri este inferioară solidelor cristaline, dar superioară lichidelor. Cristalele lichide se grupează, în general, în două clase: termotrope şi liotrope. Prima se subdivide la rândul ei în tipurile enantitropic şi monotropic. Structurile enantritope se formează prin încălzirea fazei cristaline sau prin răcirea lichidului izotrop şi se caracterizează printr-un domeniu definit de temperatură al stabilităţii, în sensul că tranziţiile se petrec la o temperatură a stabilităţii (se petrec la o temperatură specifică prin răcire sau încălzire). Mezofaza monotropă se obţine numai prin suprarăcirea lichidului izotrop. Cea de a doua clasă – cristalele lichide liotrope – se formează în stare de soluţie la o anumită concentraţie a compusului dizolvat. Dintre materialele care formează cristale lichide liotrope se amintesc săpunurile, detergenţi şi diverşi compuşi macromoleculari naturali şi sintetici. O substanţă dată poate trezenta diferite mezofaze, fiecare dintre ele apărând în intervale definite de temperatură separate prin tranziţii de ordinul I. Structurile moleculare lichid-cristaline sunt de tip nematic, smectic şi colesteric (fig. 1). În primul caz, centrele de greutate ale particulelor ce alcătuiesc mezofaza lichid-cristalină sunt dispuse la întâmplare, ceea ce face ca aici să lipsească ordinea îndepărtată. Axele tuturor particulelor din interiorul volumului elementar al probei macroscopice sunt totuşi orientate într-o anumită direcţie. În mezofazele smectice, centrele de greutate ale moleculelor în stare întinsă, sunt dispuse în plane echidistante ce alcătuiesc straturi smectice. În interioril straturilor dispunerea moleculelor este întâmplătoare, astfel că axele pot fi orientate paralel cu normala stratului, sau formează diferite unghiuri cu aceasta, generând o multitudine de formaţiuni smectice. În interiorul straturilor sunt posibile, de asemenea, structuri bidimensionale de ordine apropiată sau îndepărtată. Mezofaza colesterică apare la substanţele optic active şi corespunde unor straturi nematice răsucite într-o structură elicoidală. Mezafaza constă din straturi asemănătoare fazei smectice, însă fiecare strat prezintă o ordine caracteristică de tip nematic. Substanţele capabile să formeze faza lichid-cristalină au moleculele lungi, plate şi rigide de-a lungul axei longitudinale. Anizotropia geometrică este necesară, dar nu şi suficientă. Aceste condiţii sunt îndeplinite cu prisosinţă de mulţi produşi macromoleculari, la care elementul în raport cu care se realizează ordonarea se poate găsi în catena de bază, ori în substituentul lateral. Ca şi substanţele organice simple, polimerii formează mezofaza lichid-cristalină în soluţii de o anumită concentraţie (cristale lichide liotrope), sau în topitură. Principalele condiţii ce trebuie să le îndeplinească o substanţă pentru a da structuri lichid-cristaline sunt asimetria moleculei şi rigiditatea acesteia. La polimeri, condiţia de simetrie este îndeplinită prin însăşi natura lor, astfel că apariţia fazei mezomorfe va fi determinată de flexibilitatea lanţului. Cercetările efectuate asupra polimerilor cu lanţuri flexibile (PE, PS, PMMA, PET, policarbonaţi), s-au materializat în formularea a două modele structurale pentru starea lor amorfă: cel de ghem şi cel al pachetelor. În cazul primului model, faza amorfă se admite ca fiind omogenă, iar stările conformaţionale ale lanţurilor corespund ghemului statistic. Modelul pachetelor presupune că, faza amorfă, la nivel molecular, este heterogenă şi anizotropă şi se admite ca posibilă existenţa domeniilor cu ordine lichid-cristalină. Această ipoteză a fost totuşi respinsă, arătându-se că polimerii cu lanţuri flexibile în stare amorfă nu formează domenii ordonate. Ele pot să apară după o prelucrare specială a compusului macromolecular (de exemplu etirare), când se induc structuri mezomorfe ce amintesc de mezofaza lichid-cristalină. Plastifierea polimerilor Plastiferea constituie una din metodele cu largă utilizare practică de modificare a proprietăţilor polimerilor în vederea obţinerii unor însuşiri fizice predestinate ce răspund condiţiilor de prelucrare şi exploatare a lor. În sens strict, plastifierea urmăreşte slăbirea temporară a forţelor de interacţiune intermoleculară pentru a înlesni macromoleculelor posibilitatea deplasării unora în raport cu celelalte. Concomitent, însă, prin introducerea plastifiantului, pe lângă reducerea barierei de potenţial a rotaţiei interne, se realizează o creştere a plasticităţii care ajută prelucrarea, se reduce modulul de elasticitate şi corespunzător tensiunile care apar la solicitări mecanice, se îmbunătăţeşte maleabilitatea sistemului, se micşorează energia de activare a regrupărilor de lanţ, respectiv timpul de relaxare τ. O problemă importantă a plastifierii se referă la reducerea temperaturilor de tranziţie vitroasă şi de curgere. Obişnuit, polimerii cu catene foarte rigide au temperaturi de înmuiere şi curgere foarte ridicate, care pot depăşi chiar temperatura de stabilitate termică. Adăugarea plastifiantului reduce toate temperaturile de tranziţie, în acelaşi timp şi pe cea de curgere, înlesnind în acest fel prelucrarea materialului. Se întâlnesc cazuri de polimeri care sunt moi, flexibili şi rezistenţi la temperatura camerei, dar care devinfragili la răcirea puternică a sistemului. Pentru lărgirea domeniului termic de exploatare, materialul se plastifiază şi i se coboară temperatura de tranziţie virtuoasă. În anumite situaţii, prin plastifiere se urmăreşte îmbunătăţirea condiţiilor de prelucrare a materialului polimer, totodată fiind de interes păstrarea în produsul finit a caracteristicilor mecanice deţinute de polimerul de plecare. Pentru aceasta, după prelucrare, plastifiantul se extrage printr-un procedeu oarecare. De exemplu, în tehnologia prelucrării fibrelor celulozice, se practică plastifierea cu soluţie concentrată de ZnCl2. După formarea fibrelor, plastifiantul este îndepărtat prin spălare cu apă. Denumirea de plastifiant se atribuie substanţelor cu caracter micromolecular, oligomer sau polimer, care, introdus în masa unui compus macromolecular, îi modifică structura la nivel molecular sau supramolecular şi, totodată, proprietăţile fizico-mecanice (fig. 2). Metodele de plastifiere pot fi împărţite în două mari grupe: 1) plastifiere moleculară; 2) plastifiere moleculară. Plastifierea moleculară presupune modificarea proprietăţilor mecanice ale polimerilor pe calea introducerii unor substanţe (în principal micromoleculare) miscibile cu polimeul până la nivelul molecular. Principiul de acţiune al unor astfel de adaosuri constă în blocarea grupelor polare ale macromoleculelor vecine, ceea ce face să slăbească atracţia reciprocă dintre aceste grupe şi distrugerea punţilor de legătură din reţeaua tridimensională. O variantă a plastifierii moleculare o constituie aşa numita plastifiere internă, caz în care slăbirea interacţiunilor de tipul polimer-polimer se realizează prin modificarea compoziţiei chimice a polimerului însuşi. De exemplu, schimbarea grupelor puternic polare din catenă cu unele mai puţin polare conduce la acelaşi rezultat ca şi introducerea nemijlocită a unui plastifiant care blochează grupele polare ale polimerului. Analog, se poate discuta despre acţiunea diluantă a plastifiantului şi de efectul substituenţilor voluminoşi din grupele laterale ale polimerului: ambele micşorează interacţiunea dintre macromolecule, conferind o mare mobilitate acestora datorită creşterii volumului liber al sistemului. Plastifierea structurală se referă la modificarea proprietăţilor mecanice, prin introducerea unor mici cantităţi de substanţe micromoleculare ce sunt, în general, nemiscibile cu polimerul. Mecanismul procesului constă în răspândirea plastifiantului printre elementele morfologice ale polimerului, ceea ce înlesneşte deplasarea mutuală a unor agregate, efectul principal fiind deplasarea formaţiunilor supramoleculare. Modificarea proprietăţilor mecanice se explică prin aceea că plastifiantul este distribuit printre elementele structurale în structuri subţiri monomoleculare, având un efect de lubrifiere. Plastifierea structurală apare la polimeri solizi sau la topiturile acestora. Deosebirile dintre cele două procese derivă din particularităţile structurale ale acestor sisteme. Este de reţinut faptul că, în timp ce efectul plastifierii structurale la polimerii solizi constă în modificarea deformaţiilor reversibile şi ireversibile, la topituri plastifierea reduce vâscozitatea acestora , respectiv măreşte viteza de curgere. În unele cazuri, plastifierea poate fi combinată. Exemplificând, se pot utiliza plastifianţi parţial miscibili cu polimerul, excesul separându-se într-o fază de sine stătătoare. Comportarea acestor sisteme va fi determinată atât de polimerul plastificat, cât şi de structura spaţială a fazei polimere. Fracţia de plastifiant dezolvat acţionează în sensul reducerii rigidităţii polimerului (plastifiere moleculară), iar excesul distribuit printre elementele morfologice le măreşte mobilitatea (plastifiere structurală), dacă ele îşi păstrează identitatea în urma procesului de plastifiere. Proprietăţile termice ale polimerilor Capacitatea calorică Capacitatea calorică(C) defineşte cantitatea de căldură ce trebuie adusă unui corp în vederea ridicării temperaturii sale cu un grad. Dacă se ia ca unitate de măsură un mol de substanţă, mărimea definită reprezintă capacitatea calorică molară. Aceasta oglindeşte legătura dintre însuşirile macroscopice ale materialelor şi natura lor microscopică. La polimeri, ea depinde de structura şi specificul proceselor molecular-cinetice care au loc la nivel molecular sau supramolecular, purtând un caracter relaxaţional. Teoria clasică a capacităţii calorice se bazează pe următoarele ipoteze: 1) într-un corp solid energia este distribuită uniform pe toate gradele de libertate ale pariculelor constituiente şi 2) interacţiunea dintre particule nu schimbă numărul gradelor lor de libertate. Energia legăturilor de valenţă din materiale polimere dezvăluie faptul că frecvenţele vibraţiilor de valenţă şi deformaţie, proprii atomilor şi moleculelor, sunt suficient de mari încât aduc un aport însemnat căldurii calorice doar la temperaturi înalte. La temperaturi joase capacitatea calorică va fi deteminată de bariera energetică de potenţial a diferitelor grupări ale căror frecvenţe de vibraţie sunt neînsemnate. Conductibilitatea termică Ž gd[ gd[ * h[ * h[ h[ h[ h[ h[ h[ e a transmite căldura din zonele mai calde către cele mai reci; în urma unui astfel de proces se produce egalizarea temperaturii. Teoriile care explică conductibilitatea termică a polimerilor se pot împărţi în două grupe: a) cele care se bazează pe teoria stării lichide şi tratează transferul de energie între unităţile structurale prin intermediul legăturilor chimice, primare sau secundare, ca fenomen individual necolerat şi b) formularea care utilizează conceptele teoriei stării solide, luând în considerare mişcarea cooperativă a unităţilor structurale şi fenomenele de difuzie ale fononilor care limitează regiunea energiilor de transfer. În analiza teoretică a conductibilităţii termice a polimerilor se pleacă de la premizele prelucrate la dielectricii solizi. Conform acestor ipoteze, conductibilitatea termică este determinată de dispersia şi difuzia undelor elastice (fononilor) generate de vibraţiile termice ale particulelor constituente. La temperaturi joase, când drumul liber al fononilor este mic în comparaţie cu distanţa medie dintre atomi şi molecule, conductibilitatea termică va fi determinată de interacţiunile fonon-fonon şi fonon-defecte. Odată cu creşterea temperaturii, drumul mediu al fononilor devine comparabil cu distanţa dintre atomi şi molecule. Conductibilitatea termică a polimerilor sticloşi sau topiturilor se calculează în acest caz pe baza teoriei semiempirice a conductibilităţii termice a lichidelor în care se are în vedere transferul de energie între atomi sau moleculele vecine, prin intermediul legăturilor chimice sau contactelor fizice. Dilatarea termică a polimerilor Dilatarea sau deformarea polimerilor sub acţiunea căldurii reprezintă schimbarea dimensiunilor şi formei acestor corpuri sub acţiunea schimbului de temperatură. Ca şi în cazul conductibilităţii termice, fenomenul este determinat de vibraţiile nearmonice ale particulelor ce alcătuiesc corpul, respeciv de forţele ce acţioneaza intre acestea. Coeficienţii de dilatare termică α (în volum) şi β (liniară) pentru polimerii amorfi şi cristalini sunt practic identici sub temperatura de vitrifiere; la produsele aflate în stare înaltelastică, aceştia sunt întotdeauna mai mari decât cei corespunzători stărilor cristalină sau vitrioasă. O modificare mai pronunţată a acestor coeficienţi se produce la temperatura de vitrifiere. Adeseori se admite că polimerii au doi coeficienţi de expansiune volumică, unul independent de temperatura de vitrifiere şi unul uşor dependent de temperatură ( T >Tv) şi mai mare decât primul. Dilatarea termică a cristalelor este anizotropă şi se caracterizează prin trei coeficienţi de dilatare liniară, βx, βy, βz.Relaţia dintre ei este determinată de simetria cristalinului. La polimerii orientaţi, valorile β în lungul şi perpendicular pe direcţia de orientare diferă, multe cristale orientate axial sunt caracterizate de valori negative ale lui β deasupra Tv datorită structurii lor fibrilare. Comportarea la temperaturi înalte şi joase Performanţele termice ale polimerilor au în vedere, printre altele, rezistenţa şi stabilitatea termica. Prima se referă la capacitatea materialelor de a se păstra nealterate dimensiunile la creşterea temperaturii. Rezistenţa termică a polimerilor amorf-sticloşi este determinată de temperatura de vitrifiere. Cea a polimerilor cristalini este caracterizată prin păstrarea stării cristaline şi depinde de gradul şi condiţiile de cristalizare, care influenţează procesul de topire. Stabilitatea termică relevă condiţiile în care se modifică structura lor chimică cu consecinţe asupra proprietăţilor fizico-mecanice.Pentru caracterizara stabilităţii termice sefoloseşte temperatura la care devin termodinamic nestabile cele mai slabe legături chimice din lantul macromolecular. Practic, această proprietate se apreciază prin schimbarea masei polimerului în funcţie de temperatura sau durata de incălzire. Solubilitatea polimerilor Dizolvarea sau solubilitatea reprezintă un caz particular de dispersare reciprocă a două sau mai multe componente. In funcţie de gradul de dispersie, sistemele rezultate pot constitui soluţii adevărate sau coloidale. La polimeri este posibilă obţinerea ambelor tipuri de soluţii, în funcţie de natura lichidului in care se dispersează polimerul. Dacă acesta este liofil faţă de lichidul ales, moleculele lor interferează spontan iar dispersarea se produce pâna la nivel molecular, formând o soluţie adevărată; dacă este liofob, dispersarea se produce limitat, soluţia fiind de tip coloidal. Dizolvarea polimerilor se deosebeşte esenţial de cea a compuşilor micromoleculari, atât prin viteza cu care decurge, cât si prin complexitatea procesului. Capacitatea unui produs macromolecular de a se dizolva este dependentă atât de structura sa, cât şi de masa moleculară, gradul de ramificare sau reticulare, tacticitate, cristalinitate, configuraţie sferică etc. Trecerea macromoleculelor in soluţie se face foarte lent iar fenomenul ca atare comportă mai multe etape. Soluţiile adevărate ale polimerilor se referă la sistemele stabile aflate în echilibru termodinamic şi la care concentraţia nu se schimbă în timp. Toate procesele care se petrec în astfel de soluţii au caracter reversibil. Soluţiile coloidale sunt sisteme termodinamic instabile care în timp „ îmbătrânesc” şi îşi schimbă dimensiunea particulelor dispersate. Ele se formează sub acţiunea unor forţe exterioare şi în condiţii în care se asigură atingerea gradului de dispersie dorit, iar pentru a le conferi stabilitate sete necesară introducerea unor stabilizatori. Deformarea polimerilor Problema intercodiţionării deformării, reprezentând totalitatea fenomenelor de regrupare la nivel atomomolecular şi supramolecular şi ruperii, ca modalitate de întrerupere a continuităţii într-un corp tensionat, prezintă un interes deisebit pentru explicarea proprietăţilor mecanice ale polimerilor, precum şi pentru clarificarea cauzelor care declanşează actul primar. Aplicarea unui câmp de forţe exterior asupra unui polimer declanşează o reacţie structurală ce se localizează la nivel molecular sau supramolecular, în funcţie de intensitatea solicitării şi de prezenţa defectelor ce focalizează energia elastică. Modalitatea în care polimerul răspunde solicitării mecanice este determinată de starea sa fizică şi se concretizează în procesele de deformare şi de rupere. Deformarea unor structuri complexe, de natura polimerilor, se compune dintr-o succesiune de fenomene specifice, de la comportarea elastică la cea vâscoasă. Mecanismul molecular al deformării şi ruperii polimerilor corelează mişcarea şi răspunsul macromoleculelor cu proprietăţile de rezistenţă ale unei epruvete tensionate. Deformarea maccroscopică a unui ansamblu de macromolecule implică deformarea, deplasarea şi reorientarea unor elemente structurale foarte diferite, cum sunt: legăturile de valenţă, segmentele de lanţ sau lamelele cristaline. Originea moleculară a mecanismului deformării polimerilor a fost pusă în evidenţă cu ajutorul metodelor spectrscopice, ca şi prin alte metode caracteristice studiului morfologic al polimerilor(tehnici de difracţie). În general, polimerii, în condiţiile solicitării mecanice, manifestă o comportare vâscoelastică. Caracteristice acestei comportări sunt fenomenele de fluaj şi relaxare. Prin fluaj se înţelege creşterea în timp a deformaţiei sub acţiunea unui efort constant, iar prin relaxare se înţelege descreşterea în timp a efortului, deformaţia menţinându-se constantă. Deformarea unui polimer, în condiţiile menţinerii constante a efortului, poate avea unul din următoarele rezultate: - proba se poate rupe după aplicarea efortului; - proba se rupe după un timp oarecare; - proba suportă sarcina un timp nedefinit. Solicitarea în condiţii de fluaj încetează odată cu îndepărtarea efortului, corpul tinzând să revină la forma iniţială(perioada de revenire). În cazul polimerilor vâscoelastici, ce nu prezintă fluiditate, revenirea în timp este completă, deformaţia tinzând la zero, în timp ce în cazul polimerilor vâscoelastici ce posedă fluiditate, deformaţia tinde către o valoare limită, cunoscută sub numele de deformaţie permanentă. Aceasta depinde de natura polimerului, de valoarea efortului aplicat şi de temperatură. Ruperea polimerilor în stare solidă reflectă, în fapt, deformaţia limită pe care o poate atinge un polimer. Rezistenţa şi ruperea sunt în esenţă aspectele pozitive şi negative ale unuia şi aceluiaşi fenomen, şi anume distrugerea corpului sub acţiunea unei forţe de natură mecanică. Etapa finală a acestui proces, care se vizualizează prin distrugerea macroscopică a materialului, este precedată de o serie de etape intermediare: deformaţia neliniară, atacul mediului, iniţierea şi creşterea microfisurilor, care sunt adesea mai puţin evidente, deşi ele contribuie din plin la apariţia efectului final. Ruperea corpurilor solide reprezintă un fenomen complex, fiind influenţată de unele proprietăţi structurale ale materialelor (legăturile interatomice, energia de suprafaţă, structura cristalin-amorfă), şi de unele procese de natură mecanică (alunecarea şi răsucirea cristalitelor, transformările de fază induse de efort, relaxarea moleculară). Fenomenul de rupere se studiază, în general, la trei niveluri separate: atomo-molecular, supramolecular(microscopic) şi macroscopic. La nivel atomo-molecular sunt cercetate procesele de rupere ale legăturilor chimice, fără a se lua în considerare efectele structurii supramoleculare (geometria lanţurilor macromoleculare, dislocarea suprafeţelor etc.) şi macroscopice. La nivel microscopic nu sunt luate în considerare decât, în parte, legile mecanicii statistice (utilizate la nivel macroscopic) şi efectul structurii chimice. La nivel macroscopic, materialul este privit ca un solid continuu, structura atomică şi cea moleculară fiind ignorate, în vederea uşurării tratării matematice. Rezistenţa polimerilor, deci şi implicit ruperea lor este controlată nu numai de structura moleculară. În cazul unui polimer dat, cu o structură moleculară dată, rezistenţa sa va depinde de starea de agregare, de microstructură, de distribuţia masei moleculare, de temperatură, de viteza de deformare, de existenţa tensiunilor în proba analizată, de dimensiunile epruvetei şi de mediul înconjurător. Totuşi, este evident că natura şi tăria legăturilor chimice într-un corp solid va influenţa hotărâtor proprietăţile sale coezive (de rezistenţă). NEMATIC SMECTIC COLESTERIC Fig.1 Reprezentarea schematică a structurilor moleculare lichid- cristaline 3 4 1 2 Cantitatea de plastifiant Proprietatea Fig.2 Dependenţa proprietăţilor mecanice ale polimerilor de conţinutul de plastifiant: 1-rezistenţa la ruperere; 2- rezistenţa la comprimare; 3- rezistenţa la şoc; 4- alungirea. 쥁`