Referat Aromaticitate

Mai jos puteti citi fragmente din Referat Aromaticitate si de asemenea puteti face Download Referat Aromaticitate

Citeste fragmente din Referat Aromaticitate

Aromaticitate Principala caracteristică a structurilor conţinând ciclul benzenic este lipsa de reactivitate, anormală în comparaţie cu polienele aciclice. Această stabilitate specifică este cunoscută de când există chimia organică şi din acest motiv o mare parte din chimia studiată în secolul al XIX-lea s-a axat pe derivaţi ai benzenului. Se spune că asemenea compuşi sunt aromatici sau au caracter aromatic. Proprietatea care conferă ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebită se numeşte aromaticitate. Evident aromaticitatea înseamnă stabilizarea prin rezonanţă sau delocalizare, dar se referă anume la cazul în care electronii delocalizaţi sunt conţinuţi într-un ciclu orbital (de forma unei “gogoaşe”, ca în benzen). Energia de rezonanţă în asemenea cicluri poate fi foarte mare, după cum demonstrează benzenul însuşi. Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate este stabilit în diverse moduri: 1. Stabilitatea chimică faţă de analogii nesaturaţi aciclici. 2. Determinarea termochimică a ER din căldurile de formare sau de hidrogenare. 3. Măsurători fizice, de exemplu susceptibilitatea diamagnetică sau, mai obişnuit, rezonanţa magnetică nucleară. Cel de-al treilea criteriu, folosit cel mai frecvent, se bazează pe ipoteza existenţei unui câmp magnetic generat de orice ciclu de electroni care circulă ca un curent electric. Acest curent de inel într-un ciclu cu electroni este prin urmare o trăsătură specifică a aromaticităţii. În 1931, Huckel a făcut calcule de orbitali moleculari care prevedeau că un inel monociclic cu (4n+2) electroni în care n este un număr întreg, va avea o stabilitate deosebită, pe când unul cu (4n) electroni nu va fi stabil. Calcule recente, mai amănunţite, prevăd că sistemele cu (4n) electroni vor fi mai puţin stabile decât analogii lor aciclici, iar ciclurile cu (4n) electroni au fost numite antiaromatice. Acest efect special de enrgie (+ sau - ) scade cu creşterea valorii lui n. Aromatic: 4n+2=2, 6, 10, 14, 18, … electroni  Antiaromatic: 4n=4, 8, 12, 16, 20, … electroni  Ipoteza lui Huckel a declanşat o muncă febrilă de sinteză a diverselor cicluri total nesaturate pentru a verifica aromaticitatea lor şi în general prevederile au fost confirmate. Ca la benzen (6 electroni ), toate moleculele aromatice trebuie să aibă o energie de delocalizare suficientă pentru a forţa geometria plană a moleculelor în vederea întrepătrunderii complete a electronilor Principalele exemple sunt date în figura 5.8. Ionii de carbeniu din primul şir sunt cei mai stabili ioni cunoscuţi, existând sub formă de săruri stabile în soluţii apoase. [Cationul cicloheptatrienil – cunoscut ca “ion de tropiliu” – a fost obţinut de fapt prima dată în 1893, dar n-a fost pus în evidenţă deoarece era aruncat sub formă de sare, cu extractul apos al amestecului de reacţie! Abia în anul 1954, verificând ipoteza lui Huckel, Doering a repetat experienţa şi a izolat sarea de tropiliu.] În ionul ciclopropenil, energia de rezonanţă depăşeşte instabilitatea considerabilă produsă de abaterea celor trei unghiuri ale atomilor de carbon sp2 de la valoarea normală a unghiurilor legăturilor de 120o la 60o. Inelele heterociclice cu 6 atomi din primele două şiruri sunt izoelectronice, având 6 electroni Un orbital perpendicular sp2 al heteroatomului conţine o pereche neparticipantă, având aceeaşi orientare ca legăturile C-H din benzen, coplanar cu ciclul. Heterociclic cu cinci atomi sunt de asemenea plani şi izoelectronici (în afară de protonul N-H) şi îşi formează cei şase electroni prin participarea unei perechi de electroni a heteroatomului (într-un orbital atomic p). Anionii cu zece electroni sunt atât plani, cât şi relativi stabili, în ciuda instabilităţii determinate de lărgirea unghiurilor lor normale de 120o până la 135o şi, respectiv 140o. În bicicloundecapentena cu 10 electroni apare şi o tensiune a unghiurilor normale de legătură, dar energia de delocalizare este suficientă pentru a depăşi această tensiune şi a face ca molecula să fie aromatică. Acelaşi lucru se aplică şi la hidrocarbura tetraciclică cu 14 electroni (grupările -2- metil sunt localizate una deasupra şi una dedesubtul ciclului). Anulena [14] este destabilizată de tensiunea dintre hidrogenii din interior (coloraţi), totuşi mai manifestă încă stabilitatea aromatică. Ambii compuşi, anulena [14] şi anulena [18], (cu 4n+2 electroni) sunt mai stabile decât anulenele [16] şi [20] (cu 4n electroni), dar este evident că stabilizarea (şi destabilizarea) este micşorată în aceste cicluri largi, care devin din ce în ce mai asemănătoare cu polienele aciclice, pe măsură ce creşte mărimea ciclului. De obicei, se pot obţine doar indicaţii indirecte în ceea ce priveşte primul rând de compuşi nearomatici, datorită instabilităţii lor neobişnuit de accentuată; aceştia par să fie într-adevăr antiaromatici. Ciclooctatetraena nu este plană şi se comportă ca o polienă aciclică fără a fi stabilizată sau destabilizată prin rezonanţă. Bibliografie: James B. Hendrickson, Donald J. Cram, George S. Hammond: “Chimie Organică” 쥁